【摘 要】
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挥发性有机物(VOCs)的大量排放对环境和人体健康都造成了严重危害,因此挥发性有机物的治理迫在眉睫。催化氧化法因其具有高效、操作温度低、无二次污染、去除率高等特点,被认为是目前最有效、经济的净化VOCs的方法之一。高效催化剂的研发是催化氧化净化VOCs的关键。贵金属催化剂价格昂贵,且高温下易烧结失活,为降低贵金属的用量,加入另一种廉价的助剂(例如过渡金属)对贵金属进行修饰,形成双金属催化剂是一种有
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挥发性有机物(VOCs)的大量排放对环境和人体健康都造成了严重危害,因此挥发性有机物的治理迫在眉睫。催化氧化法因其具有高效、操作温度低、无二次污染、去除率高等特点,被认为是目前最有效、经济的净化VOCs的方法之一。高效催化剂的研发是催化氧化净化VOCs的关键。贵金属催化剂价格昂贵,且高温下易烧结失活,为降低贵金属的用量,加入另一种廉价的助剂(例如过渡金属)对贵金属进行修饰,形成双金属催化剂是一种有效的方法。两种金属间的相互作用可以改变金属的电子结构和几何构型,产生协同效应和集合效应,有利于提高贵金属的催化性能。本论文利用溶剂热法制备PtM(M=W,Mo)双金属纳米晶,将其负载到γ-Al2O3载体上,经焙烧后得到Pt-MOx/Al2O3催化剂。利用多种技术对催化剂的物化性质进行表征,评价了催化剂对于苯氧化反应的催化性能。论文取得了以下主要研究成果:(1)采用溶剂热法制备PtM(M=W,Mo)双金属纳米晶,将其负载到γ-Al2O3载体上,经过一系列焙烧过程,得到负载型PtM/Al2O3(M=W,Mo)双金属催化剂,贵金属Pt的理论负载量为0.5 wt%。采用液相还原法制备Pt纳米晶,经负载焙烧后得到Pt/Al2O3催化剂。制备得到的Pt W、PtMo纳米晶粒径均一、形貌规整,Pt W纳米晶为四面体形,PtMo纳米晶为球形,而Pt纳米晶具有不规则的棍状形貌。WOx/Mox团簇和Pt纳米团簇均匀分布,负载焙烧后Pt和W/Mo元素没有明显分相。(2)与单Pt催化剂相比,双金属催化剂具有更优良的苯氧化催化性能,Pt-WOx/Al2O3-2催化剂显示出最佳的苯氧化催化性能:T50%为133 oC,T90%为140oC(空速为40,000 m L g-1 h-1条件下),且其TOFPt约为Pt/Al2O3催化剂的19倍。由表征结果分析可知,在双金属催化剂上,Pt物种吸附并活化O2形成亲电氧物种(O-、O2-或O22-),增加样品表面的吸附氧浓度,而WOx/Mo Ox则具有较好的吸附活化苯的能力。过渡金属W/Mo的存在使得电子可以从WOx或Mo Ox转移到Pt(Ptd++W5+?Pt0+W6+),从而使Pt的价态降低。原位DRIFT研究表明,苯酚向苯醌的氧化转化是苯氧化过程中的关键步骤。苯和氧气分子在Pt?MOx界面上的高效迁移?活化使得双金属催化剂具有优异低温催化活性。(3)考察了1,2-二氯乙烷(DCE)对苯氧化催化剂活性的影响。引入100 ppm的DCE后,Pt/Al2O3上的苯转化率降低了约51%,高于PtMo/Al2O3-2和Pt W/Al2O3-2上苯转化率的降低(约31%和20%)。结果表明,苯与DCE分子之间存在竞争吸附,DCE对苯氧化有抑制作用。表征结果显示催化剂中高分散的金属态Pt物种与MOx之间具有强相互作用,进一步强化了金属态Pt物种在富氧和含氯环境下的稳定性,使催化剂抗失活能力提升。
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