惯性约束聚变（Inertial confinement fusion,ICF）作为实现可控核聚变反应最有前景的方法之一,持续吸引着世界上广大研究者的关注。它的发展离不开点火靶丸的不断优化,而其中的核心影响因素之一就来自于芯轴材料降解。经过长期探索,聚-α-甲基苯乙烯（ploy-α-methylstyrene,PAMS）已被确认为当前最为理想的芯轴材料,以它为基本研究对象发展的降解芯轴技术,是靶丸制备能力中的关键组成。作为芯轴材料的PAMS能否实现有效降解,直接影响着最终靶丸的物性。于此相应的,带来了国家需求导向下关于芯轴材料降解的基础问题探索。截至目前,虽然已经有了许多相关过程的报道,但在制备靶丸时仍存在两个关键性问题,即:如何避免PAMS降解中出现残留,以及如何降低热降解温度。考虑到降解的一般性实质均对应于化学键的断裂,因此迫切需要在原子层次上探究PAMS复杂的降解过程以及相关的物理规律。为此,本论文在理论上开展了从探索降解机制到发展调控方法的五个方面研究工作:1)建立PAMS降解的物理图像;2)氢原子转移对PAMS降解的影响;3)单体间排列方式以及端基饱和状态对PAMS降解的影响;4)侧链空间位置相关的PAMS降解调控;5)侧链官能团种类相关的PAMS降解调控。首先,我们采用密度泛函理论计算并部分结合热重实验观测数据对PAMS多种可能的降解反应路径进行了研究。理论计算表明,主链两端的降解均包括两种过程:解聚和氢转移-链断裂。其中,链两端解聚以及发生于不饱和尾端的氢转移-链断裂所需克服的能垒（0.60～0.82 e V）均小于其他氢转移-链断裂反应（1.39～4.23 e V）。反应速率显示,前者比后者更快,在550 K时两者之间差异可达5-31个数量级。热重实验表明,PAMS的降解活化能为2.53 e V,它介于快和慢过程的能垒之间,并对应于多个慢过程能垒的理论平均值。由此建立了原子层次上快-慢过程相结合的PAMS降解模型。这一模型的确立突出了慢过程在PAMS降解中的重要意义,从而为有效实现降解过程的调控提供了努力方向。第二,在确立PAMS降解模型基础上,我们关注了氢原子转移（hydrogen atom transfer,HAT）这一不确定因素对PAMS降解的影响。通过对HAT反应经典跨能垒的热过程以及穿越能垒的隧穿过程研究,发现通常被经验性认为是热效应主导的300 K以上温度范围,却展现出了强量子隧穿效应主导的HAT行为。计算结果表明,在各种可能的HAT路径中,较低的能垒和较强的隧穿效应导致PAMS活性端相关的HAT反应易于发生。并且,虽然该反应与解聚反应的能垒高度仅相差在10-2 e V量级,但在提供能量为0.40 e V时,前者的隧穿几率却比后者大14～32个数量级。进一步的分析表明,HAT反应后的PAMS链断裂过程会产生单体以外的产物。我们的研究明确了,量子隧穿可能是PAMS降解不确定性的一个重要来源,这将为ICF靶丸制备中关键技术的进一步发展乃至塑料污染问题的解决提供参考。第三,考虑到PAMS是由单体聚合而成的复杂碳氢分子系统,单体间的排列方式以及端基饱和状态可能也是影响能否完全降解的重要因素。由此,我们探究了链端饱和以及不饱和两种情况下,单体间可能存在的3种正常排列（头-尾型）结构和4种反常排列（头-头型和尾-尾型）结构对降解的影响。计算结果表明,链端饱和的头-头型结构降解生成单体的能垒要比头-尾型结构低0.78 e V,而尾-尾型结构则要比其高0.58 e V。这说明头-头型结构更易于发生降解,而尾-尾型结构的降解却较为困难。此外,研究还发现链端结构上氢原子的缺失会导致PAMS降解所需能垒比含有氢原子饱和的情况降低3.0 e V以上。以上结果说明尾-尾型反常排列以及链端饱和都会抑制降解。进一步的合成速率计算表明不易降解的尾-尾型反常排列结构相对容易产生。这些发现为芯轴降解不完全提供了重要参考,并可为塑料等高聚物材料的降解困难问题提供有价值借鉴。第四,考虑到实现PAMS降解的有效调控对制备高品质靶丸具有重要意义,我们探索了侧链空间位置变化对降解的可能影响,具体研究了不同空间排列方式（一种等规、一种间规以及六种无规）下PAMS的降解行为。计算结果表明,PAMS处于等规和大多数无规排列时降解生成单体的反应要比间规排列更易于发生。由此,我们提出了一种通过实现PAMS的空间异构化来调控降解的新方法。不仅如此,进一步计算的合成速率比显示,无规排列结构相比于其他两种排列方式在温度约为80 K以上时具有最大的合成反应速率,预示着无规排列结构能够比较容易实现实验合成。这些发现将为实现PAMS降解的调控及相关实验研究提供有价值的参考。第五,为进一步发展降解过程调控,在对侧链空间位置变化影响降解的认识基础上,我们探索了侧链官能团种类对降解的影响,具体研究了一系列碳氢环状官能团（环戊烷、环戊二烯、萘和薁）取代PAMS侧链上苯环所形成链状结构的降解过程。计算结果表明,不同的侧链官能团导致链状结构的降解能垒在0.52–0.76 e V范围内变化,这不同于PAMS的降解能垒（0.72 e V）,甚至降解反应的吸放热性质也发生了改变。进一步,热力学、能量分解以及前线轨道分析显示,萘取代的一种异构体结构具有与PAMS定性一致的电子结构特性,但所需的降解条件可能更低,因而展现出了成为候选芯轴材料的前景。由此,我们提出了一种通过改变侧链官能团以调控降解的方法。不仅如此,合成速率计算表明,萘取代的这种结构在PAMS合成所需温度条件下具有比PAMS更大的合成速率,预示着它也有希望被实验合成。综上所述,本博士论文开展了国家需求导向下的芯轴降解基础科学探索。通过对芯轴材料PAMS降解特性的研究,确立了原子层次上快-慢过程相结合的降解模型,揭示了氢原子转移中的量子隧穿效应可能是PAMS降解不确定性来源,明确了单体间排列方式和端基饱和状态对PAMS降解的影响,发展了侧链官能团空间位置排列以及种类相关的降解调控途径。基于以上工作,我们实现了从探索降解机制到进一步发展降解过程调控方法的研究思路。希望这些工作能够为ICF中靶丸制备技术的进一步发展提供借鉴,并对当前普遍存在的塑料污染问题解决提供有价值的参考。