【摘 要】
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随着化石能源的枯竭以及其在使用过程中所带来的全球气候变化等环境问题日益增多,生物质作为丰富易得、低成本的可再生资源,引起了越来越多的关注。将可再生的生物质催化转化为各种高附加值化学品以及生物燃料,对社会的可持续发展具有重要意义。生物质衍生物5-羟甲基糠醛(HMF)被誉为连接生物质资源和化学工业的桥梁。HMF通过选择性加氢可转化为2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)和2,5-二甲基呋喃(DMF),其中,
【基金项目】
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国家自然科学基金青年基金项目“单糖直接转化制DMF的双功能催化剂可控构建及催化机理研究”项目;
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随着化石能源的枯竭以及其在使用过程中所带来的全球气候变化等环境问题日益增多,生物质作为丰富易得、低成本的可再生资源,引起了越来越多的关注。将可再生的生物质催化转化为各种高附加值化学品以及生物燃料,对社会的可持续发展具有重要意义。生物质衍生物5-羟甲基糠醛(HMF)被誉为连接生物质资源和化学工业的桥梁。HMF通过选择性加氢可转化为2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)和2,5-二甲基呋喃(DMF),其中,DHMF是一种重要的化工品前体,DMF因具有高沸点、高能量密度以及高辛烷值,被认为是一种可替代化石能源的生物燃料。鉴于此,本论文构建了催化性能优异的Pt基和Cu基催化剂,并研究其在HMF选择性加氢反应中的催化机理。主要研究内容如下:(1)基于不同方法构建的Pt基催化剂及其催化HMF加氢反应研究本工作采用浸渍法(IM)和原子层沉积法(ALD)制备了一系列负载在碳材料上的Pt基催化剂,其中碳载体包括多壁碳纳米管(CNTs)、还原性氧化石墨烯(r GO)、石墨碳氮化物(g-C3N4)和生物炭(BC)。所有催化剂的Pt含量约为2.5 wt%,其中浸渍法制备的催化剂的Pt平均粒径为1.6-1.9 nm,稍大于ALD法制得的Pt催化剂平均粒径(~1.4 nm)。所有催化剂均用于HMF加氢反应,以研究不同碳载体和Pt-碳相互作用对催化性能的影响。在浸渍法制备的Pt基催化剂上,加氢反应的主要产物是DHMF,其中由于BC表面上丰富的官能团,Pt/BC-IM表现出对DHMF的最高选择性(95.3%),HMF的转化率达到94.6%。与Pt/CNTs-IM催化剂相比,在Pt/CNTs-ALD催化剂的催化下,由于催化剂中Pt与CNTs之间的相互作用较强,加氢反应的主要产物是DMF,其收率为47%。因此,Pt和CNTs之间的相互作用是HMF加氢反应中主要产物的决定性因素。在Pt/CNTs-ALD中引入Ni纳米颗粒后,由于Pt和Ni的协同作用,在Pt Ni/CNTs-ALD双金属催化剂催化下,DMF的收率高达93.4%。(2)Cu-Co/CeOx催化剂界面结构的构建及其在HMF氢解反应中的催化机理研究Pt基催化剂价格昂贵,为了降低成本,本研究通过还原层状双金属氢氧化物,制备了一系列Cu-Co/CeOx非贵金属催化剂,并将其应用于HMF氢解反应中。通过催化剂的筛选及反应条件的优化,Cu1-Co8/CeOx催化剂表现出最优异的催化性能,在210?C和180?C下,DMF收率分别高达96.5%和90.1%。利用表征技术,证实了Co CeOx-V?(V?代表氧空位)界面的存在。在相对温和条件下,由于氧空位的存在,所有催化剂都显示出较强的活性。氢解反应结果表明Co CeOx-V?界面在促进HMF转化的同时抑制开环产物的产生。采用密度泛函理论计算的方法,本研究揭示了Co CeOx-V?界面上中间产物5-甲基糠醇(MFA)的氢解机理,进一步证明了Co CeOx-V?界面可促进C-O键的活化。氢解实验和催化剂表征结果表明H从Cu物种溢流到Co CeOx界面。此外,在三次循环氢解实验后,Cu1-Co8/CeOx催化剂对DMF选择性仍保持在90%以上,并且其形貌结构未发生明显改变。(3)Cu/Co CeOx催化剂中双活性位点的调控及其催化HMF转移加氢反应的研究本工作通过简易的共沉淀法合成了一系列Cu/Co CeOx催化剂,并将其应用于HMF的转移加氢反应。通过调整H2还原温度,调节催化剂上的Cu Co和Co CeOx的双活性位点,并筛选出性能优异的催化剂。对于Cu4Co8Ce4-300催化剂,以2-丙醇为氢源,在150?C下,DHMF的收率达到92.2%;以Cu4Co10Ce2-600作为催化剂,在170?C下,DMF的收率达到95.4%。在相同的反应条件下循环五次后,DMF收率仍能维持在90%以上,使用前后催化剂的表征结果表明其表面结构和化学价态未发生明显变化。为进一步探究双活性位点的作用,对催化剂进行了一系列表征分析,结果表明Cu物种是2-丙醇脱氢的主要活性位点;Co CeOx位点促进了HMF的转化;Cu Co双金属纳米粒子催化DHMF氢解,最终转化为DMF。XRD、Raman和HAADF-STEM证实Cu和Co CeOx位点的存在;XPS和H2-TPR证明了Cu Co双金属纳米粒子的形成。NH3-TPD和反应结果表明适当的酸度有利于DMF的生成。最后,采用原位红外光谱,探究了双活性位点在HMF转移加氢反应中的协同机制。
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