【摘 要】
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目前地球的环境问题日渐突出,环境的恶化会进一步的影响到人类的生活和健康。在“绿水青山就是金山银山”的双山思想和“碳达峰,碳中和”的双碳目标下,一方面需要改善生态,治理污染,另一方面需要开发新型清洁能源,减少二氧化碳的排放。共价有机框架(COFs)是一种高比表面积的晶体材料,可以根据功能需求设计不同的规则结构。COFs的孔隙率高、比表面积大,共轭程度较高,对其进行特定的修饰之后可以选择性高容量的吸附
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目前地球的环境问题日渐突出,环境的恶化会进一步的影响到人类的生活和健康。在“绿水青山就是金山银山”的双山思想和“碳达峰,碳中和”的双碳目标下,一方面需要改善生态,治理污染,另一方面需要开发新型清洁能源,减少二氧化碳的排放。共价有机框架(COFs)是一种高比表面积的晶体材料,可以根据功能需求设计不同的规则结构。COFs的孔隙率高、比表面积大,共轭程度较高,对其进行特定的修饰之后可以选择性高容量的吸附环境中的污染物,同时具有荧光效应的COFs还能够特异性检测污染物。而在其孔道表面负载不同的金属活性位点,就可以特异性的催化不同的反应,包括电催化析氢和析氧反应等。因此COFs可以作为环境修复的吸附材料和能源开发的催化材料被有效利用。本文通过波瓦洛夫环化反应将亚胺键转化为喹啉单元,并引入不同的官能团制备了几种特殊作用的荧光COFs,研究了他们对于含氟农药和放射性碘的吸附传感应用。同时,通过COFs和金属离子的配位合成出不同的金属COFs复合材料,作为电催化剂对于电解水析氢和析氧分别有很好的活性。本文主要内容如下:在第二章中,采用双三氟甲基苯乙炔作为活性官能团,引入到COFs的骨架上得到COF-(CF3)2。COF-(CF3)2在强酸(12 M HCl)和强碱(14 M Na OH)条件下表现出非凡的稳定性。其重量和结晶度在浸泡前后几乎没有发生变化。COF-(CF3)2拥有超高的比表面积(SBET=1533 m~2 g-1)和丰富的三氟甲基官能团,能够高选择性的迅速吸附含氟农药。三氟甲基可以通过氟氟相互作用以及疏水性和含氟污染物相互作用。除此之外,令人惊讶的是,由于高度极化的亚胺键被环加成喹啉单元,高共轭的COF-(CF3)2在365 nm的紫外光激发下能够发出蓝色荧光。荧光可以被含氟农药选择性的淬灭,这个独特的属性可以是用于荧光猝灭法检测氟乐灵。在第三章中,通过将乙炔基接枝到TPB-DMTP-COF设计合成了超稳定的吸附剂COF-PA,在化学反应的推动下能够快速吸附碘。COF-PA的K80%值约为1.3g h-1,这是二维COFs中吸附速率最快的COF材料。即使在低浓度下,当吸附剂与碘单质的质量比为1:1时,其吸附效率也达到90%。此外,COF-PA对溶液中碘的吸附能力还达到了820 mg g-1。化学稳定性方面,当COF-PA被浸泡在不同的有机溶剂、HCl(12 M)和Na OH(14 M)一周后,结晶度没有明显下降,晶体结构没有被破坏。不仅如此,COF-PA在365 nm的紫外激发下呈亮黄色荧光。可以利用其荧光被碘单质选择性的淬灭来特异性地检测碘。在第四章中,将5-乙炔基嘧啶与TPB-DMTP-COF通过波瓦洛夫反应合成COF-Pyr。嘧啶基被固定在通道中作为金属配体,结晶度和孔隙度不变在转换过程中被破坏。随后,分别和氯化镍(II)和醋酸钴(II)通过配位作用得到了Ni@COF-Pyr和Co@COF-Pyr与COF-Pyr。通过比较两者的电催化OER数据,可以发现Co@COF-Pyr有很好的电催化性能。Co@COF-Pyr(450 m V,10 m A cm-1)的过电位低于其他的COFs电催化剂。令人惊讶的是,过电位370 m V时转换频率(TOF)值高达0.1 s-1,优于大多数催化剂。在第五章中,制备了一种高效的三嗪核络合钌离子的sp~2碳共轭COFs析氢电催化剂Ru@COF-1。酸性条件下,Ru@COF-1的电导率得到了显著的改善。同时,钌离子作为活性催化位点,可以更容易与氢离子发生反应。这种协同效应使Ru@COF-1在电流密度为10 m A cm-2的过电位约200 m V,这是低于其他报道的COFs基电催化剂。另外,sp~2碳共轭COFs在强酸性条件下具有很高的稳定性,Ru@COF-1的电催化性能1000次循环伏安(CV)扫描后仍然优异,有效地弥补了亚胺型COFs的不足。基于密度泛函理论(DFT)计算的结果,发现Ru@COF-1中的Ru-N2Cl2基团是HER性能突出的主要原因。该工作不是仅证明了sp~2碳共轭COFs在电催化的潜在应用,也为设计酸性电解质中稳定的电催化剂提供了新的思路。
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