【摘 要】
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功能化是实现橡胶材料高性能化最有效的途径。目前功能化橡胶主要合成方法有后功能化和直接聚合法两种。后功能化操作工艺困难且引入的功能性基团的数量和分布不可控。功能性
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功能化是实现橡胶材料高性能化最有效的途径。目前功能化橡胶主要合成方法有后功能化和直接聚合法两种。后功能化操作工艺困难且引入的功能性基团的数量和分布不可控。功能性单体与丁二烯、异戊二烯等大宗单体共聚合可以一步制备功能化橡胶,是制备功能化橡胶的最佳方法。本论文采用单茂钪催化含有溴和胺基的功能化α-烯烃与异戊二烯共聚合,获得了组成和结构可控的功能化聚异戊二烯。1.单茂钪(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(1)、(C5H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(3)、(C5H5)Sc(CH2SiMe3)(THF)(4)均无法催化10-溴-1-癸烯(BrDC)聚合,仅仅单茂钪(C5Me4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)(2)可以催化BrDC聚合,较高活性地获得立构无规的聚BrDC;由于聚合过程存在严重的链转移,获得聚BrDC分子量仅有8000。单茂钪2催化异戊二烯与BrDC共聚合,通过调控单体用量,获得了BrDC插入率为417 mol%的异戊二烯/BrDC共聚物。BrDC与异戊二烯共聚合时链转移没有得到抑制,BrDC/异戊二烯共聚物分子量为多峰分布。2.单茂钪2和4无法催化5-(N,N-二乙胺基)-1-戊烯(DEAP)聚合,而单茂钪1和3可以催化DEAP聚合,获得立构无规的聚DEAP,由于聚合过程存在严重的链转移,获得聚DEAP分子量小于1000。单茂钪3的催化活性远低于单茂钪1。单茂钪1催化异戊二烯与DEAP共聚合,高活性获得以3,4-结构为主的异戊二烯/DEAP无规共聚物,共聚物中DEAP含量可在649 mol%间调控;由单茂钪1获得异戊二烯/DEAP共聚物分子量1000045000,分子量分布1.52.1,共聚过程仍存在一定链转移,但与BrDC-异戊二烯共聚合相比,链转移反应得到了一定抑制。由单茂钪1获得的不同组成的异戊二烯/DEAP无规共聚物具有一个玻璃化转变温度(Tg=-4℃-31℃),共聚物Tg随DEAP含量的增加而降低。单茂钪3催化异戊二烯与DEAP共聚合,获得以顺式1,4-结构为主的异戊二烯/DEAP共聚物,共聚物中DEAP孤立插入含量可在228 mol%间调控,顺式1,4-选择性高达95%。由单茂钪3获得的异戊二烯/DEAP共聚物具有较高的分子量(Mn=2800083000)和较窄的分子量分布(Mw/Mn=1.71.9),单茂钪3催化DEAP与异戊二烯共聚合时链转移得到了很好的抑制。由单茂钪3获得不同组成的异戊二烯/DEAP共聚物均含有一个-61℃的Tg。
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