含氮杂环有机小分子衍生的新型氮掺杂碳点的制备、光学性质及应用

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碳点(CDs)由于其独特的光学性能和在各个领域的应用前景,自2004年从单壁碳纳米管中发现以来就引起了研究者广泛的兴趣。碳点具有合成简便、原料来源广泛的优点,同时所具有的优异荧光、磷光性能,抗光漂白性、低毒性、生物相容性等使其在光电器件、信息加密解密、检测和生物成像等领域应用广泛。现如今由于生产生活的需要,在废水中残留着许多对生命体有害的物质,例如爆炸物和金属离子等,严重威胁着生命体的绿色可持续生长。为了实现长期的监控和防治,化学工作者们尝试使用各种发光物质来检测这些有害物质,然而却很难实现在水溶液中检测并且一般情况下都只能检测单一物质,检测限也很难达到理想的情况。因此,如何实现单一发光物质在水溶液中高灵敏度同时检测多种物质仍然是一项巨大的挑战。无金属室温磷光(RTP)材料由于具有较长的寿命、光稳定性和生物相容性等使其在检测,信息加密和生物成像等领域具有广泛的应用。为了得到无毒无金属室温磷光材料,通常面临着以下两方面的问题:一是有机小分子难以实现从单线态到三线态的系间穿越(ISC);另外一个是激发三重态的激子很容易被淬灭,同时其还容易以非辐射跃迁的形式回到基态。这两个问题严重限制了磷光材料的发展。本论文以含氮杂环有机分子5-氯甲基-8-羟基喹啉(LQ)和5-氨基-1,10-邻菲罗啉(Aphen)为主要碳源合成了两种新型的氮掺杂碳点。由LQ和柠檬酸(CA)制备的水溶性碳点(CDs)具有较好的配位作用,可以在水溶液中实现对Al3+和三硝基苯酚(TNP)的检测。由Aphen和聚乙烯醇(PVA)合成的碳点同时具有液、固态荧光和室温磷光特性,可应用于爆炸物传感、pH检测、白光LED的构筑及钱币的防伪。具体包括:(1)以CA和LQ为原料一步溶剂热法合成氮掺杂CDs。所制备的CDs在405 nm激发下具有较强的蓝白色荧光发射,量子产率(QY)为25%,同时表现出高的离子浓度稳定性。表面上富含8-羟基喹啉(HQ)基团的水溶性CDs可用于通过荧光增强特征检测Al3+和荧光淬灭的方法检测TNP,检测限分别为229 nM和44.4 nM。研究发现:Al3+的检测机理为CDs表面的HQ基团可以通过形成配位复合物,产生荧光协同作用并限制CDs的非辐射跃迁来增强CDs的荧光。而TNP的检测机理则归因于内滤效应和静态淬灭。(2)通过一步水热法由PVA和Aphen合成了同时具有荧光和RTP的氮掺杂CDs-1。CDs-1在水溶液中发出蓝绿色荧光,而在固态时可调节发出白色荧光和黄绿色RTP,RTP寿命高达103 ms,表现出肉眼可识别的较长余辉(3s)。CDs-1的RTP性质主要归因于Aphen中的C-N/C=N和碳化过程中产生的C=O有助于实现ISC。同时,CDs-1表面未完全碳化的PVA链所形成的氢键具有防潮,阻氧和提高CDs-1刚性的优点。基于CDs-1的荧光特性,其水溶液可用于检测TNP,检测限为153 nM,同时对pH具有敏感性,并且分别在酸性和碱性之间具有良好的线性响应。此外,固态的CDs-1可用于构筑白光LED。CDs-1的RTP性质可以在长激发波长下用作纸币防伪材料。总之,该工作为一步法合成多功能碳点提供了新思路。
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