共价有机框架材料及ILs/COFs复合材料的制备

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由于“经典”无机多孔晶体材料(沸石和无机-有机金属杂化有机骨架(MOF)材料)以及有机材料或缺少有机性或无长程有序性,它们具有一定的缺陷。因此,共价有机框架材料(COFs)凭借其有机和晶体特性,是对无机、有机多孔材料的补充。该材料的研究早在2005年就已出现,迄今为止,已有大量的此类结构被设计并合成出来,表明了COFs具有巨大的设计空间。对于合成出的COFs,还可以通过合成后修饰方法对其进行功能化。总之,COFs是一种结晶型的多孔有机聚合物,具有明确的晶体结构、低的密度、良好的化学稳定性、大的表面积以及易于定制的的性能,在多种应用中具有巨大潜力,例如催化、气体吸附、分离、药物输送、功能性器件和超级电容器。本论文主要由以下几部分组成:第一部分中,首先介绍了COFs的设计和合成原则,即其是通过使用模块化设计原理进行设计的,这种模块化设计原理也被用于合成其他类型的多孔材料(包括金属有机骨架材料)。此外在合成COFs时需要选择合适的具有轻微可逆性的反应类型,因为具有轻微可逆性的缩合反应类型,能够在键形成期间通过调节热力学平衡进行自校正,最终形成热力学稳定的晶体结构。制备的COFs的最常见键型包括环硼氧烷、硼酸酯、亚胺、腙、吖嗪、β-酮烯胺、酰亚胺和氰基亚乙烯基等。接着介绍了COFs的后合成修饰。对COFs进行的后合成修饰策略主要分为通过金属化作用进行的后合成修饰、COFs骨架上的合成后修饰、通过官能团的转化进行的后合成修饰以及通过单体截断策略对COFs进行后修饰。最后介绍了COFs的应用,主要体现在在分离方面的应用、在能源储存和转化方面的应用、在化学传感器方面的应用、在光催化方面的应用、在白光发射器方面的应用、在光电探测器方面的应用以及在温度计方面的应用。第二部分中我们合成了两种新型的COFs即2CH3-COF和4CH3-COF。在合成这两种COFs之前,我们先进行了COFs构筑单体2,2’,7,7’-四甲氧基-3,3’,6,6’-四甲酰基-9,9’-螺二芴的合成工作。接着我们对这两种COFs的反应条件进行了探究。此外为了解析这两种COFs的晶体结构,我们模拟了COFs非贯穿、两重贯穿以及三重贯穿的PXRD谱图,拟合发现两种COFs的结构与非贯穿结构相吻合。然后我们对COFs进行了一系列的表征,通过傅里叶红外测试、SEM等测试,揭示了COFs的成功合成、形貌以及稳定性等方面的信息。最后我们对COFs进行了氮气吸附方面的测试,得到了COFs的孔径分布、BET比表面积以及氮气吸附等方面的信息。第三部分中我们对第二章中制备的CH3-COFs进行ILs后修饰,得到了[HEMIM][DCA]/CH3-COFs复合材料,在此过程中,我们探究了ILs的负载量与气体吸附和分离性能之间的关系,从而得到了ILs的最佳负载量。通过对[HEMIM][DCA]/CH3-COFs复合材料进行SEM分析,我们可以发现,在负载离子液后,COFs的形貌发生了很大的变化;分析其IR图可以发现与未负载离子液的相比其可以观察到明显的ILs特征峰。第四部分对以上内容进行了总结,并对COFs的应用进行了展望。
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