【摘 要】
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六价铬（Cr（VI））是环境中一种比较常见的重金属污染物和致癌物,通常以重铬酸根离子(Cr2O72-)的形式在工业废水或自然水体中富集。如果长期摄入Cr2O72-可导致机体DNA损伤,引发肺腺癌、呼吸系统损伤或遗传基因缺陷等。它们还可通过食物链传播,直接或间接危害人类的健康,并对环境造成持久危害,特别是农田Cr（VI）污染更会直接影响农产品和食品的质量安全。因此为了后序有效治理,构筑一种快速检测和
【基金项目】
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中国国家自然科学基金（52073128,51863009,51762020,5210031010）； 江西省自然科学基金项目（20212BAB203012）； 江西省柔性电子重点实验室（20212BCD42004）；
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六价铬（Cr（VI））是环境中一种比较常见的重金属污染物和致癌物,通常以重铬酸根离子(Cr2O72-)的形式在工业废水或自然水体中富集。如果长期摄入Cr2O72-可导致机体DNA损伤,引发肺腺癌、呼吸系统损伤或遗传基因缺陷等。它们还可通过食物链传播,直接或间接危害人类的健康,并对环境造成持久危害,特别是农田Cr（VI）污染更会直接影响农产品和食品的质量安全。因此为了后序有效治理,构筑一种快速检测和专一性识别Cr2O72-荧光传感器迫在眉睫且极具有使用价值。与目前其他检测Cr2O72-的荧光材料相比,共轭聚合物（CPs）具有很强的捕光能力和分子导线性质,可以实现荧光响应信号成百上千的放大,在生物检测（金属离子/阴离子检测、生物分子传感、生物成像）和环境分析（爆炸物检测）等领域脱颖而出。开发制备具有灵敏度高、选择性强、准确性高的共轭聚合物荧光传感器材料,成为分析测试的研究热点之一。目前,报道的基于共轭聚合物荧光材料来特异性识别Cr2O72-荧光传感器比较少,且没有明确性的策略来指导设计此类传感器。本论文针对目前的研究基础,以不同功能侧链基团接枝芴构建了四种具有高选择性、高灵敏度和低检测限的共轭聚合物荧光传感器用于检测Cr2O72-,并将其成功应用于实际样品检测,取得令人满意的效果。1、通过电化学方法聚合9-芴甲氧羰基精氨酸和9-芴甲氧羰基谷氨酸两种单体分别得到其聚合物,两种聚合物制备的荧光传感器可以实现对Cr2O72-的高选择性检测。在三氟化硼乙醚-三氟乙酸体系中电化学聚合合成了两种水溶性聚芴衍生物P（Fmoc-Arg-OH）和P（Fmoc-Glu-OH）。通过~1H NMR光谱确定芴的聚合反应发生在2、7位,其吸收光谱和发射光谱表明这两种聚合物都是蓝色发射体。在p H=7.00的PBS溶液中进行的一系列选择性和竞争性实验表明,两种聚合物对Cr2O72-均有较高的选择性及较强的抗干扰能力。由于信号放大效应,P（Fmoc-Arg-OH）和P（Fmoc-Glu-OH）的检测限分别达到16.67 p M和3.33μM。结果表明,CPs材料是设计荧光传感器的良好材料,以此可有效提高传感材料的灵敏度和选择性。2、聚芴侧链修饰氨基丁酸,有效降低了传感器P（Fmoc-GABA-OH）的检测限,为开发更高传感性能的Cr2O72-荧光传感器提供了可能。选用侧链氨基丁酸接枝芴,以电聚合法制备了一种共轭聚合物荧光材料（P（Fmoc-GABA-OH））。该聚合物制备的荧光传感器具有良好的水溶性和荧光性能,能够实现对Cr2O72-的猝灭型荧光检测,且具有高选择性、较强的抗干扰能力,检测限低至16.6 f M。通过加标回收法验证了该传感器可用于农田水、土壤、柑橘、橙子和柚子实际样品中Cr2O72-的监测。这一发现不仅扩展了基于共轭聚合物传感器的应用范围,而且为Cr2O72-的超痕量检测提供了新的思路。3、聚芴选择含有N、O原子的琥珀酰亚胺碳酸酯刚性侧链,以上述方法同样制备得到了高选择性、抗干扰能力强、可以实现超痕量检测Cr2O72-的荧光传感器。在三氟化硼乙醚溶液中,单体Fmoc-Osu电聚合得到其共轭聚合物P（Fmoc-Osu）。研究结果表明,该传感器对Cr2O72-的选择性高于常见的15种阴离子和22种阳离子,检测限为8.3 f M,可以实现对Cr2O72-的痕量分析。Cr2O72-与聚合物相互作用,引起了聚合物链的聚集,从而造成荧光猝灭。这一机理已用TEM证实。最终,成功应用在了对农田蔬菜样品中Cr2O72-的检测中,解决了在复杂环境样品中超痕量检测Cr2O72-的问题,也是目前检测限最低的Cr2O72-荧光传感器。这些结果表明,在实际应用中,P（Fmoc-Osu）是一种有效的Cr2O72-检测工具。
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