【摘 要】
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激发态分子内质子转移（ESIPT）分子具有双荧光现象且斯托克斯位移大的特点,目前在荧光分子探针、有机发光材料及激光染料等领域有着广阔的应用前景。苯并噻唑类分子作为具有ESIPT特征的典型化合物之一,由于其合成简单、荧光性能优良的特点,受到了研究人员的密切关注并广泛应用于荧光探针领域。由于现有实验方法很难得到质子转移反应机理等微观信息,因此在分子层面上理论研究ESIPT分子的光物理和光化学特性,能够
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激发态分子内质子转移（ESIPT）分子具有双荧光现象且斯托克斯位移大的特点,目前在荧光分子探针、有机发光材料及激光染料等领域有着广阔的应用前景。苯并噻唑类分子作为具有ESIPT特征的典型化合物之一,由于其合成简单、荧光性能优良的特点,受到了研究人员的密切关注并广泛应用于荧光探针领域。由于现有实验方法很难得到质子转移反应机理等微观信息,因此在分子层面上理论研究ESIPT分子的光物理和光化学特性,能够为ESIPT分子在应用方面的开发提供坚实的理论基础。本文分别采用密度泛函理论（DFT）及含时密度泛函理论（TDDFT）对2-（2′-羟基苯基）4-氯甲基噻唑、2-（2′-羟基苯基）-4-苯基噻唑、2-（2′-羟基苯基）-4-羟基甲基噻唑、3-（苯并[d]噻唑-2-基）-2-羟基-5-甲氧基苯甲醛（BTHMB）及其原子取代衍生物3-（苯并[d]恶唑-2-基）-2-羟基-5-甲氧基苯甲醛（BOHMB）和3-（苯并[d]硒唑-2-基）-2-羟基-5-甲氧基苯甲醛（BSe HMB）分子的光物理性质和ESIPT过程进行了理论研究。主要研究结果如下:1.在TD-B3PW91/6-31+G（d,p）的计算水平上,研究乙腈溶液中的2-（2′-羟基苯基）4-氯甲基噻唑、2-（2′-羟基苯基）-4-苯基噻唑、2-（2′-羟基苯基）-4-羟基甲基噻唑分子的激发态分子内质子转移反应。由几何构型、红外光谱和拓扑分析可发现,分子内氢键在第一单重激发态（S1）均明显增强,这有利于ESIPT过程的发生。理论模拟得到的吸收和荧光发射光谱均能很好的重现实验结果。通过势能曲线可以发现:不同的基团（-CH2Cl、-Ph、-CH2OH）会影响分子内氢键的强度,进而影响ESIPT过程,其中,给电子基团（苯环）使得ESIPT具有较高的势垒,而吸电子基团（-CH2Cl,-CH2OH）会降低ESIPT势垒,使质子转移反应更易发生。2.采用TD-CAM-B3LYP/6-311G（d,p）方法,对含有两个质子受体的3-（苯并[d]噻唑-2-基）-2-羟基-5-甲氧基苯甲醛（BTHMB）分子的激发态分子内质子转移反应的方向进行了研究。通过构建基态（S0）H2-O1-C-C二面角的势能曲线,证实了在S0态下,BTHMB-O和BTHMB-N这两种结构都能够稳定存在,且BTHMB-O和BTHMB-N之间相互可以发生转变。并且由于两条激发态分子内质子转移路径的势垒相似且非常低,质子可以从-OH基团向BTHMB中O和N两个方向发生转移。3.通过TD-CAM-B3LYP/6-311G（d,p）方法,构建了3-（苯并[d]恶唑-2-基）-2-羟基-5-甲氧基苯甲醛（BOHMB）和3-（苯并[d]硒唑-2-基）-2-羟基-5-甲氧基苯甲醛（BSe HMB）分子的势能曲线。由于原子取代改变了分子内氢键强度,质子受体为O的BOHMB-O、BTHMB-O和BSe HMB-O三个分子的ESIPT势垒会随着原子的吸引电子能力（从O到S和Se）逐渐减弱而增加。质子受体为N的BOHMB-N和BTHMB-N两个分子的ESIPT势垒则随着吸引电子能力（从O到S）逐渐减弱而减弱。对于BOHMB和BSe HMB分子的两种质子转移异构体,ESIPT过程更倾向于从-OH基团转移到质子受体为O原子的方向。通过模拟的电子光谱数据表明,原子（从O到S到Se）的吸电子能力减弱,使BOHMB-N、BTHMB-N和BSe HMB-N的正常形式和互变异构体形式的荧光峰发生红移,并且相应的斯托克斯位移增大。
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