面向气体传感与甲烷转化的半导体氧化物材料:制备与性能研究

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半导体材料种类繁多,由于其具有优异的电学、光学、磁学性质,被广泛应用在各个领域。其中,金属氧化物半导体材料用途尤为广泛。它们不仅具有半导体的共性,构成的金属元素还给他们带来丰富的物理、化学特性。随着纳米技术的发展,人们对材料微观结构的了解和认识取得了巨大进步,并逐渐发现功能材料的纳米结构与性能之间存在着密切的联系。研究者主要通过物理过程和化学反应过程来实现对材料组成、结构的调控,从而实现半导体材料的功能优化。基于以上背景和理念,本论文以In、Zn、Co和Ti等金属元素的氧化物为研究对象,采用简单的水热、溶剂热和静电纺丝方法合成了具有多种特色纳米结构(如多孔结构、空心结构、纳米薄片组装结构、一维纳米纤维结构和层状结构)的金属氧化物。通过多种表征手段和测试方法探索了金属氧化物的结构与气体传感、甲烷转化反应活性之间的关系,尝试通过设计相关结构实现功能的优化。本论文主要包括以下内容:一、采用前驱体法合成了具有敏感特性的多孔In2O3材料以及空心结构In2O3材料。首先采用甘油和异丙醇混合溶剂热法合成了含In的前驱体,然后在空气中煅烧即可得到In2O3材料。在合成反应中,甘油作为溶剂、导向剂、反应物,起到了调节形貌和结构的作用。我们通过改变前驱体的反应时间可以实现对产物结构的控制,获得了球形的多孔结构和超薄纳米片组装成的多级结构。通过煅烧处理,有机物发生分解,前驱体的形貌得到保持,并且生成多孔结构的In2O3材料。我们考察了这种材料对C1~C3烷烃的响应。发现350℃煅烧得到的多孔In2O3不仅比表面积最高,而且对几种烷烃的敏感性能最好。此外,我们还研究了超薄纳米片组装成的多级结构In2O3材料的形成机理及气体传感性能。首先,通过时间实验探究了该结构的形成机理,并且对该材料的结构进行了表征,发现In2O3超薄纳米片的厚度在2nm左右。随后研究了其对有机胺类物质的气敏响应能力,发现该材料在室温条件下对有机胺类有很好的选择性响应能力,即对其他常见气体无响应活性。进一步研究表明:多孔结构的In2O3对有机胺类也有气体传感响应,但是响应值明显低于薄片状组装的In2O3材料。这说明材料的微观结构对气敏活性有重要的影响。随后,我们结合FT-IR方法研究了超薄纳米片组装的In2O3材料的气体传感机理。二、采用静电纺丝的方法,制备了多孔中空ZnO纳米纤维。我们详细地研究了该材料对硝基化合物的气敏传感响应,发现ZnO材料对硝基化合物有很好的响应能力,对DNT最低响应浓度能达到3 ppb,对硝基烷烃、硝基芳香烃类也具有很好的响应能力。显然,硝基化合物具有两种响应情况,分别对应于分子中不同的位点。且响应高低与主体材料的酸碱性及表面活性氧的浓度等有关。此外,我们通过理论计算分析了气敏响应过程的机理。三、制备了空心结构的Co3O4。首先,采用溶剂热法制备了甘油钴前驱体,随后通过在空气气氛中烧结,得到空心结构的Co3O4。我们发现Co3O4在室温条件下对甲醛气体有很好的响应活性,最低检测限达到1 ppm。另外,通过水热反应合成了超薄纳米片组装的空心结构Co3O4,该材料对甲醛气体亦有很好的响应活性。最后,我们对不同结构的Co3O4进行了气敏响应的比较。通过探究,我们认为气敏响应机理归结于吸附作用。四、为了考察催化剂材料结构对甲烷转化反应性能的影响,我们合成了多种类型的催化剂。采用醇盐水解法合成了纳米多孔结构的TiO2材料;采用水热法合成了稀土元素修饰的ETS-10分子筛;采用回流法合成了多种层状结构的双金属氢氧化物。表面光电压测试结果表明Ce修饰的ETS-10分子筛具有很强的光生电荷-空穴分离作用,这可能是提高其光催化甲烷转化效果的主要原因。通过紫外光沉积法,在纳米多孔结构TiO2表面原位负载了Au,Ag,Pt和Pd贵金属。初步探究了上述材料的甲烷转化性能,我们发现:在以上各种结构的材料中,含Ti物种的材料通常表现出较好的活性。此外,设计制作了一套在线反应及检测的真空系统,并初步完成了设备的调试。
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