【摘 要】
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阳极材料的选择是电催化氧化技术的研究热点。无机非金属催化剂——杂原子掺杂石墨烯材料具备良好的缺陷程度和导电性,在提供丰富的活性位点的同时又可以促进电催化体系中的电子转移,从而提高催化效率。本文制备了不同的硼(B)、氮(N)掺杂石墨烯催化剂,通过电催化氧化降解难降解有机物——扑热息痛(APAP),研究杂原子掺杂石墨烯催化剂的电催化活性,探究催化剂的催化机理和APAP的降解路径。(1)利用水热法制备B
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阳极材料的选择是电催化氧化技术的研究热点。无机非金属催化剂——杂原子掺杂石墨烯材料具备良好的缺陷程度和导电性,在提供丰富的活性位点的同时又可以促进电催化体系中的电子转移,从而提高催化效率。本文制备了不同的硼(B)、氮(N)掺杂石墨烯催化剂,通过电催化氧化降解难降解有机物——扑热息痛(APAP),研究杂原子掺杂石墨烯催化剂的电催化活性,探究催化剂的催化机理和APAP的降解路径。(1)利用水热法制备B掺杂石墨烯催化剂(B-GN),通过实验和理论研究详细解读B的活性机理。结果表明,电催化氧化的主要活性位点是边缘处的BCO2和BC2O,而不是骨架中的B-C。随着催化剂中边缘处B含量的增加,催化剂的效率逐渐提高。B含量、外加电流、电解质、温度和初始p H值对材料性能均有影响。在室温环境,外加电流为20 m A、p H值为3、Na Cl为电解质的条件下,APAP的去除率可达到98.2%。在电催化氧化过程中,HO·和活性氯持续攻击APAP苯环结构,致使碳碳键断裂生成低分子有机物,APAP最终矿化为CO2和H2O。(2)在石墨烯结构中引入N原子是调控石墨烯催化剂性能的有效途径,然而,对石墨烯中N构型的定向调控仍然很难实现。本研究通过自由基前驱体调控,采用水热法,可控制备石墨型N掺杂石墨烯(N-GN)。引入NO2·-自由基合成的N-GN中含有丰富的石墨N,含量高达79.90%。材料表征显示石墨型N掺杂可以增加N-GN的缺陷程度为催化氧化提供大量的活性位点,增强材料导电性,从而提高催化降解APAP的性能。通过催化降解条件考察,得出最佳反应条件为外加电流20 m A、Na Cl作电解质、初始p H值为4,降解效率达到94.3%。自由基猝灭实验和电子顺磁共振(EPR)表明,催化表面产生的O2·-、Cl·和HO·自由基在整个电催化过程中起决定性作用。APAP的降解路径符合苯环断裂开环、形成小分子中间产物、最后矿化成CO2和H2O的基本路线。(3)为进一步提高石墨烯催化剂的催化活性,研究采用两步水热法制备了一系列不同B/N含量比例的B和N共掺杂石墨烯(BN-GN)。利用Raman、XPS、CV、EIS等表征结果分析表明BN-GN具有良好的缺陷程度和丰富的功能性官能团,且电化学性能优越。XPS分析结果显示,B、N共掺杂有利于促进原子引入石墨烯六元环结构,B含量的增加促使N形态由结构内掺杂向结构外掺杂转变。电催化降解APAP的实验结果表明,在B/N掺杂含量比为2:1,初始电流为30 m A时,在90 min内APAP被完全去除。BN-GN具有优异的导电性,并且B和N官能团为催化过程提供丰富的活性位点,因此BN-GN体系具有优异的重复稳定性和广泛的p H适应范围,在碱性条件下APAP降解效率仍达到95.0%以上。在电催化氧化过程中,Cl·和O2·-自由基降解APAP生成小分子有机物,最后APAP矿化生成CO2和H2O。
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