焙烧处理对Pd-Cu/凹凸棒土催化剂CO常温催化氧化性能影响

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CO低(常)温催化氧化涉及工业、航天、军事、环保以及人类生活的各个方面,包括民用、军用CO防毒面具,机动车冷启动尾气治理以及潜艇、航天器等密闭系统内CO消除等。在理论研究方面,CO低(常)温催化氧化常常被用作探针反应,揭示催化剂及载体表面性质、活性组分晶粒尺寸、形貌、晶面暴露、晶相组成等与催化性能的关系。因此CO低(常)温催化氧化具有重要的实用价值与广泛的理论研究意义。一直以来,CO低(常)温催化氧化是催化领域研究的热点。负载型Wacker催化剂由于组成富含Cl-离子,同时水汽分子参与其催化的反应过程,在常温原料气中含水汽和有机卤化物的条件下,不仅表现出高的CO催化氧化活性,而且具有氧化物催化剂和贵金属催化剂难以比拟的抗水性、抗卤化物中毒等优势,受到研究者的青睐。目前研究的以活性炭或氧化铝为载体的负载型Wacker催化剂,受制备方法、反应条件等影响,存在Cu物种活性相高温处理易分解,催化反应过程中聚集或相转变等稳定差的问题。大量文献研究表明载体及预处理条件对活性相的形成、结构及稳定性具有重要影响。本课题组前期以天然凹凸棒土(APT)为载体,初步探讨了Pd-Cu/APT催化剂的制备及其催化性能。本文在课题组前期研究工作基础上,通过FT-IR、XRD、TEM、N2-physisorption、 TG-DTA、H2-TPR和H2-TPR-MS等表征手段,着重研究了焙烧处理对Pd-Cu/APT催化剂物化性质、Cu物种物相结构及其CO常温催化氧化性能的影响规律,同时通过对失活前后催化剂结构性质进行表征,探讨了Pd-Cu/APT催化剂失活原因,针对失活原因,进行了焙烧再生处理,考察了再生温度、再生时间、再生气氛等不同再生条件对催化剂上CO常温催化氧化性能的影响,最后考察了Pd-Cu/APT催化剂的储存稳定性。得到的主要结果和结论如下:1.焙烧温度对Pd-Cu/APT僻化剂结构及其CO常温催化氧性能的影响研究焙烧温度对催化剂载体结构和Cu物种活性相有较大影响,随焙烧温度升高,载体凹凸棒土不同形态羟基逐步脱除,进而引起催化剂结构和织构变化,其中Cu物种由Cu(OH)Cl逐渐向CuO转变,同时高分散的Pd物种与Cu物种间相互作用先增强后减弱。经300℃焙烧的催化剂比表面积高,Cu物种以Cu(OH)Cl形式存在,且具有良好的分散状态,与Pd物种之间产生较强的相互作用。在空速6000 h-1,CO体积分数0.5%,水蒸气体积分数3.3%的反应条件下,常温可将CO完全转化800 min以上。焙烧温度高于或低于300℃均引起CO常温催化氧化性能的下降。2. Pd-Cu/APT催化剂失活原因及再生工艺条件考察对失活后催化剂进行结构性能表征,结果表明,在长时间催化CO常温氧化反应过程中,一方面由于原料气中水汽在催化剂上吸附,与载体发生相互作用,使载体结晶度提高,致使催化剂比表面积略有降低,引起Cu物种活性相轻微聚集,还原性能下降;另一方面,长时间反应过程中,H2O在载体表面不断累积并凝结,覆盖活性中心,从而造成催化剂活性下降。再生条件考察结果显示,在不通任何气氛条件下,原位150℃处理30 min,再生效果最佳。同时,该催化剂在储存7个月后仍具有较高的催化活性,表现出良好的储存稳定性。
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