论文部分内容阅读
近年来纺织业及印染行业的发展,使染料污染问题越来越严重,染料污水处理引起了人们的高度重视。目前染料处理技术,多是利用半导体材料（如二氧化钛）的光催化效应或者多种物理化学综合作用使其降解。但是,这些方法所需工艺复杂,处理效率较低。本文探讨了利用贫溶剂热诱导相分离（NTIPS）法制备一种简单高效的含金催化剂载体及其染料处理性能。本文选择聚己内酯（PCL）为基体材料,以二氧六环为良溶剂,水和乙醇分别作为贫溶剂,探讨了PCL与不同溶剂间的溶解度参数及不同的贫溶剂对NTIPS过程的影响。我们发现,选择20℃,4℃,-18℃三种相分离淬火温度时,PCL-E30/70（二氧六环/乙醇v/v 30/70）均可以发生相分离获得PCL多孔整体材料（monolith）,而PCL-W90/10（二氧六环-水v/v 90/10）仅能在-18℃获得monolith。通过溶解度参数及溶解性空间的计算,二氧六环-水体系在实验的三个相分离淬火温度下均可以看作PCL的良溶剂,因此自发相分离较困难,而在低于溶剂凝固点的-18℃时,由于溶剂的结晶而导致相分离的发生。而对于二氧六环-乙醇体系,在实验条件下,均为PCL的贫溶剂,因此可自发发生相分离。基于理论和实验结果的分析,用乙醇作为贫溶剂时,可以降低二氧六环在混合溶剂中的比例,使多孔材料的制备过程更加绿色环保、相分离过程更加简化、工艺窗口扩大并能减少能耗。通过浊点测定的方法,绘制了PCL-二氧六环-乙醇的三元相图,利用相图预测了NTIPS法制备PCL monolith的工艺参数范围。随后本文详细探讨了不同的混合溶剂配比、相分离温度、聚合物浓度等参数对PCL monolith结构及性能的影响。SEM结果和氮气吸附-脱附实验表明本章中制备的PCL monolith具有多级孔结构,该结构由三个级别的几何特征组成。第一级是PCL“高尔夫球”结构或海绵状连续多孔结构的堆积,第二级是球形颗粒/骨架或纳米纤维结构的荷叶状表面,第三级是BET结果中显示的纳米孔。前两个级别的孔结构似乎高度取决于相分离温度。相分离温度较高时,相分离速度较慢,液-液（L-L）相分离遵循成核-生长机制,产生的monolith结构为“高尔夫球”状结构。而相分离温度较低时,L-L相分离遵循旋节分解机制,产生“海绵状结构”。贫溶剂含量对monolith的结构也会产生影响,其增加时,monolith的“高尔夫球”状结构的直径也随之增加,且球状表面的圆孔结构增多。聚合物浓度对PCL monolith的影响较小,随着聚合物浓度增加,monolith的“高尔夫球”状结构的直径减小。不同条件下的monolith均具有较高的比表面积,这将有利于monolith作为催化剂载体增大反应接触面积。第三部分采用一步修饰法制备了具有超亲水性的聚多巴胺（PDA）改性的PDA-PCL monolith,并将其作为载体成功制备Au纳米粒子固载的Au@PDA-PCL monolith。选择偶氮类染料甲基橙为模型染料,通过改变甲基橙初始浓度及还原剂Na BH4浓度等条件,验证了不同条件下Au@PDA-PCL monolith对甲基橙的分解效率。我们发现,Au@PDA-PCL monolith在较高的染料浓度及Na BH4浓度下具有更高的催化效率。当甲基橙初始浓度为75 mg/L,Na BH4浓度为0.05 mol/L时,催化效率最高,甲基橙在5 min内分解率高达80%。同时对含金催化剂载体Au@PDA-PCL monolith进行循环使用性能测试,发现经过重复操作4次后,Au@PDA-PCL monolith的催化效率几乎没有降低,证明材料具有较好的循环使用性。总之,本文采用简单的NTIPS法制备了具有形貌可调的多级孔结构的PCL monolith,利用多巴胺自聚合一步修饰制备了具有超亲水表面的多孔载体材料PDA-PCL。通过固载Au纳米粒子用于甲基橙分解,显示出较好的催化效率。这为制备高效的催化剂载体及其在染料污染,特别是偶氮类染料污染的处理方面,提供了一定的理论指导及实验依据。