【摘 要】
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随着工业现代化的发展,全球能源的需求不断增加,导致化石燃料日趋枯竭,而且化石燃料燃烧排放的污染物对全球环境造成了严重影响。为了解决这些问题,许多研究人员急需发展新的可持续能源,比如风能、太阳能和氢能等。但这些能源本身都具有间歇性的缺点,因此需要将这些能源转化为稳定的化学能和电能以进行有效的能源存储与利用。而这些能源与化学能和电能之间的转化依赖于能量转换与存储系统,如金属-空气电池、燃料电池以及电化
【基金项目】
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国家自然科学基金(21761010); 海南大学启动基金[KYQD(ZR)1806和KYQD(ZR)1932]; 海南省自然科学基金(2019RC005); 吉林省科技发展(No.20180520158JH);东北师范大学教育部多金属氧酸盐科学重点实验室开放项目;
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随着工业现代化的发展,全球能源的需求不断增加,导致化石燃料日趋枯竭,而且化石燃料燃烧排放的污染物对全球环境造成了严重影响。为了解决这些问题,许多研究人员急需发展新的可持续能源,比如风能、太阳能和氢能等。但这些能源本身都具有间歇性的缺点,因此需要将这些能源转化为稳定的化学能和电能以进行有效的能源存储与利用。而这些能源与化学能和电能之间的转化依赖于能量转换与存储系统,如金属-空气电池、燃料电池以及电化学水分解系统等。在这些系统中,催化剂扮演着十分重要的角色。目前使用广泛的仍然是贵金属基催化剂,如Pt/C、Ir O2、Ru O2,虽然具有很高的催化活性,但由于其成本高昂、储存量少,以及面临多功能电催化性能不足等问题,限制了其在电催化领域的广泛应用。因而开发低成本、高活性和良好稳定性的过渡金属-碳基电催化剂,具有重要的科学意义和实验应用前景。沸石咪唑框架配合物(Zeolitic imidazolate frameworks,ZIFs)作为一类具有类似沸石拓扑结构的金属有机框架材料,具有合成条件简单、比表面积较大以及孔隙率大等特点。近年来,由于ZIFs的有机配体和金属节点的易修饰性和易功能化,可以通过对金属节点的修饰或者将活性位点连接在有机配体上来增强材料的催化性能,因此以ZIFs作为电催化剂的应用受到人们的极大关注。但是由于大多数ZIFs本身的稳定性和导电性差,很大程度上限制了它们在能量转换与存储领域的应用,而利用ZIFs或者ZIFs复合材料衍生的电化学催化剂能有效地解决这个问题。这是因为在碳化过程中ZIFs内的金属离子可以转化成金属/金属氧化物/金属碳化物活性物种,有机配体可以转化为杂原子(如氮、磷)掺杂的碳,均有利于提高碳化产物的催化性能。因此,采取低成本、易合成的方法制备具有高效活性的ZIFs复合材料衍生的碳基催化剂,对水分解和锌-空气电池的应用具有重大意义。本论文主要制备一系列基于ZIFs复合材料衍生的过渡金属-碳基催化剂,并通过多种表征方法对其形貌、组成、以及电化学性能进行研究。具体开展的研究工作如下:(1)以碳纤维纸(Carbon fiber paper,CP)为基底,在表面负载ZIF-L-Co纳米片。通过碳化ZIF-L-Co@CP复合材料制备一种新型的电化学多功能催化剂(Co/Co3O4@C)。这是一种含有金属Co和Co3O4纳米活性中心的低成本碳基材料,在氧还原和全水分解反应中均展现出良好的催化性能。Co/Co3O4@C催化剂在碱性和酸性介质中均表现出优异的氧还原半波电位(E1/2),分别为:在0.1 M KOH中E1/2为0.823 V,在0.1 M HCl O4中E1/2为0.672 V。更重要的是,它在实际海水中展现出良好的氢气和氧气析出催化活性,可以同步电催化全水分解。(2)采取简便的原位组装方法将多金属氧酸盐-磷钼酸作为活性组分(Phosphomolybdic acid,PMA)封装在ZIF-67孔腔中制备出PMA@ZIF-67复合材料,进而碳化和酸处理得到PMA@ZIF-67-750-AT催化剂。PMA@ZIF-67-750-AT不仅在0.2 M PBS溶液中只需650 m V的析氢过电位即可使电流密度达到3 m A/cm~2,而且在海水中仅仅在570 m V的过电位下即可达到电流密度为10 m A/cm~2,同时在0.2 M PBS溶液和海水中均表现出良好的析氢和析氧催化稳定性。此外,PMA@ZIF-67-750-AT具有显著增强的氧还原活性,其半波电位为0.83 V(vs.RHE),塔菲尔斜率为63 m V/dec。这项工作为经济实用的过渡金属-碳基催化剂的设计开辟了一条新途径,并可为电化学储能和转化装置的应用提供新策略。(3)使用原位生长的方法,将二茂铁(Ferrocene,Fc)封装在ZIF-8骨架内,得到Fc@ZIF-8复合材料后负载四氯化铂(Pt Cl4),并最终通过碳化制备Pt/Fc@ZIF-8-750催化剂。我们研究Pt/Fc@ZIF-8-750对氧还原反应的催化性能,得到的数据表明该催化剂具有突出的氧还原催化性能。在碱性电解质溶液中,循环伏安曲线的氧还原峰位于0.818 V,线性扫描伏安曲线的半波电位为0.843 V。而且,Pt/Fc@ZIF-8-750的氧还原电流密度远大于ZIF-8-750和Fc@ZIF-8-750。这表明通过掺入少量的铂,大大提高了Pt/Fc@ZIF-8-750的催化活性。这为低成本、高活性的碳基催化剂的制备提供了一条新的思路,开阔了过渡金属-碳基材料在锌-空气电池和燃料电池领域的应用前景。
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