随着密度泛函理论的发展，使得量子力学在计算方法上越来越精确，而如今，基于密度泛函理论的量子力学在计算物质的特征性质方面的应用也越来越受到各国理论计算科学家的密切关注。第一性原理计算，即从量子力学出发，不必通过任何实验参量，只要知道元素种类和位置这两个物理量，由纯粹的计算机辅助方法，就可以直接得出目标材料微观晶体的电子结构信息、总能量及一系列的物理性质，且可以通过上述计算解释材料稳定性和宏观物理化学性能的根本原因。尖晶石型LiMn₂O₄宏观的离子交换与筛分性能可以通过第一性原理计算从微观的晶体角度加以解释。本文采用基于第一性原理的材料分析软件Materials studio中的CAS TEP软件包。其主要内容包括：详细研究了尖晶石型结构LiMn₂O₄的电子结构和Li⁺4/H⁺交换的离子筛性能。研究结果表明：Li⁺被H⁺取代后HMn₂O₄晶胞常数明显收缩，对XRD图谱的计算与标准图谱完全一致，其中HMn₂O₄的XRD峰相应向高角度方向明显位移。经同种格点原子的XRD分析表明，Mn、O两元素对XRD方式和强度起着决定作用。其中Li⁺呈H⁺价完全离子化，可被H⁺彻底交换，H与周围O在等电子密度图中呈现电子云相互连接，只带有0.42个正电荷。价轨道分态密度表明，Mn–O之间强的共价键合主要归因于Mn–d和O–p在费米能级下–7.3^–1.6eV间的轨道重叠，形成了有利于Li⁺/H⁺交换的骨架空穴隧道。阵点和空穴多面体的体积遵守如下顺序：V8a>V48f>V8b、V16c>V16d、V16c>V48f。Li⁺最易迁移至邻近的16c位置，碱金属离子的交换受到离子半径和作用能大小的限制，说明了体系对Li⁺选择的专属性。计算研究了LiMn₂O₄结构中当Mn³⁺被Al³⁺完全取代后LiAlMnO₄的电子结构和离子筛HAlMnO₄对Li⁺吸附性能的影响。研究表明Al取代后金属键能增加、晶胞收缩、材料稳定性能增加，且晶体结构类型没有改变，有利于循环性能的提高。对结构的进一步分析发现O–p、Al–p、Mn–d轨道对晶体结构的主要贡献，结构中Li在电子密度图中与其它原子没有交叠，显示为一组完全闭合的曲线，呈现的这种完全离子化表明了Li⁺脱嵌的自由性，而H与O轨道重叠形成–OH显示出一定的共价性能，另外发现相应离子筛对Li⁺交换容量的增大主要归结于结构中H离子性的增大，说明部分原来处于离域化的H原子局域化了，并从OH杂化轨道中脱出。为了考察离子筛的专属性，对其它碱金属离子的吸附也进行了比较，结果显示离子半径和作用能直接影响着碱金属离子的吸附交换性能，对Li⁺在可能位点结构能量的计算发现16c位置是最可能经过的迁移通道。研究了LiMn₂O₄体系中所有Mn原子都被取代后LiAlTiO₄结构的电子结构和离子筛HAlTiO₄对Li⁺的吸附能力。结果发现该结构的稳定性能增加了，XRD的物相计算表明取代后LiAlTiO₄/HAlTiO₄均为尖晶石结构，其中Al和Ti原子态密度图劈裂交叠成键构筑了Al–Ti–O稳定骨架，说明它们也是p–d杂化型氧化物，从LiMn₂O₄、 LiAlMnO₄、LiAlTiO₄中子衍射的比较看出各原子相应的晶格位点是不变的，说明了原子的取代没有引起尖晶石结构的变形。对其离子筛的计算发现HAlTiO₄对Li⁺的吸附能力增强了，原因是电子结构中H原子的离子性增大了。我们也进一步考虑了其它碱金属离子的交换吸附性能，发现Li⁺的交换能力是最好的。上述两个取代研究显然显著改善了HMn₂O₄离子筛材料对Li⁺的吸附性能，且两者的原子结合能绝对值相对于取代前的HMn₂O₄都变大，说明它们的稳定性都不同程度地提高了。