锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的固相法制备及镁离子掺杂改性

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LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2具有三元正极材料的高稳定性、易制备的优点外兼有高镍正极材料的高容量、低成本等优点,是很有应用前景的锂离子电池正极材料。对于这类材料,目前普遍采用共沉淀前驱体法制备,但该法控制精度要求高、工序长、废液排放量大,导致其制造成本难以有效降低。本文通过选取合适锰源、改进混料方法、优化Li过量比和改进烧结制度等措施,提高了传统固相法制备的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的电化学性能,并探讨了镁离子掺杂对其电化学性能的影响。具体内容如下:考察了MnO2、Mn3O4和Mn(CH3COO)2·4H2O三种锰源对固相法LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2物理化学性能的影响。XRD、XPS和SEM测试结果表明,相比于MnO2和Mn3O4,锰源为Mn(CH3COO)2·4H2O时产物的结晶度较高,阳离子混排程度较低;颗粒主要为多面体单晶形貌,粒径约为0.2–0.5μm,且粒度分布较集中、分散性较好。电化学测试结果表明,Mn(CH3COO)2·4H2O为锰源合成产物的脱嵌反应可逆性好,电化学阻抗较小,0.1C放电比容量为163.8 mAh·g-1,大于分别以MnO2、Mn3O4为锰源的148.1 mAh·g-1、160.5m Ah·g-1;0.5C下100周循环后容量保持率为98.2%,高于后两者的88.9%、96.0%;其锂离子扩散系数为6.58×10-9 cm2·s-1,是后者的约1.4倍。探讨了乙酸锰固相法制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料的合适工艺条件,着重考察了Li过量比、焙烧温度和焙烧时间对产物物理化学性能的影响。实验结果表明,适当提高Li过量比、烧结温度或烧结时间,有助于提高产物的结晶度,颗粒分散性和电化学性能。在Li过量10%、875℃下烧结21 h获得产物的阳离子混排程度小,颗粒形貌较规整的多面体,粒径约0.5-1.0μm,并且分散性好。其0.1C初始放电比容量为177.8 mAh·g-1,首次库伦效率为88.7%,0.5C下100周充放电循环后容量保持率为95.7%。考察了Mg2+掺杂对Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]1-xMgxO2(x=0,0.01,0.03,0.05)物理化学性能的影响。实验结果表明,掺入适量Mg2+可以有效提高Li Ni0.6Co0.2Mn0.2O2的晶体结构有序性。3%Mg2+掺杂样品具有较好的循环稳定性(0.5C),室温下其100周充放电循环后容量保持率为94.9%,基体为95.3%;55℃下其容量保持率为95.5%,高于基体的86.9%;1%Mg2+掺杂样品具有较好的倍率性能,在室温下,其2C容量保持率(相对于0.1C)为85.7%,而基体只有78.6%;1%Mg2+掺杂样品的锂离子扩散系数为2.44×10-9 cm2·s-1,是基体的1.7倍。
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