基于镧系/锕系、贵金属的有机砷酸盐的合成、结构与性能

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由于在光电、离子交换、催化以及传感器等方面的应用潜力,金属有机膦酸盐一直是材料化学领域研究的热点。虽然与金属膦酸盐具有相似性,金属有机砷酸盐一直以来发展缓慢,我们在总结国内外各主要研究小组以及本课题组对有机膦酸盐和有机砷酸盐体系研究现状的基础上,首次对镧系/锕系以及贵金属的有机砷酸盐进行系统的研究。本论文通过水热、溶剂热和离子热的方法制备了14个金属砷酸盐,利用X-射线单晶衍射方法确定了它们的结构,结合X-射线粉末衍射、红外光谱以及元素分析等方法进一步印证这些化合物的组成和结构。同时对这些化合物的热稳定性、磁性和荧光性质进行了研究。  第一章介绍了金属有机砷酸盐的研究现状,并提出我们的研究思路。  第二章为实验部分,详细介绍了本论文工作所需的各种试剂和仪器,合成与测试方法。  第三章详细介绍了镧系/锕系砷酸盐体系的研究工作。在水热条件下,首次得到了系列稀土砷酸盐:La(L1)(H2O)3(1)(H3L1=3-NO2-4-OH-C6H4-AsO3H2),Ln(L1)(H2O)2[Ln=Nd(2), Gd(3)],Ln2(HL1)2(C2O4)(H2O)2[Ln=Nd(4), Sm(5),Eu(6)]和三例锕系金属砷酸盐:[Th8(O)(L2)6(HL2)6(H2O)12]·12H2O(7)(H3L2=2-SO3H-C6H4-AsO3H2),[Th8(O)(L2)6(HL2)6(H2O)10]·24H2O(8),[Th8(O)(L2)6(HL2)6(H2O)5.5]·nH2O(9)。其中六个稀土砷酸盐的结构呈现二维层或三维柱层状结构,同时表现出稀土化合物特有的磁性和荧光性质。三个Th(Ⅳ)砷酸化合物都含有罕见的八核钍-氧簇,其结构从零维簇,一维链到二维层,体现出锕系化合物的结构多变性,同时部分Th(Ⅳ)砷酸盐表现出不寻常的荧光性质。  第四章介绍了贵金属砷酸盐体系的研究工作。在溶剂热或离子热条件下,得到了四个具有二维层状结构的银砷酸化合物:[Ag3(L5)(CN)](10)(H2L5=(PhAsO2H)2O),[Ag3(L6)(CN)](11)(H2L6=(2-NO2-C6H4,-AsO2H)2O),[Ag3(HL1)(H2L1)](12),[Ag2(HL1)](13)和一个零维簇状结构的钌砷酸化合物:[Ru2Br6L7]·2(C5N2H9)(14)(L7=(PhAsO)6)。在这个体系中,Ag(Ⅰ)和Ru(Ⅲ)离子触发了意想不到的砷酸配体的原位缩合反应。同时,这两种金属离子所引起的缩合程度不同,且含不同取代基的砷酸配体的反应活性也不同,它们的反应机理仍然需要进一步的研究。部分Ag(Ⅰ)砷酸盐在可见光区表现出随温度发生变化的荧光性质。
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