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商业化锂离子电池普遍采用的碳负极材料,由于在容量、倍率性能等方面的限制,已经不能满足高比能、大功率锂离子电池的发展需要。研究和开发新型负极材料成为一种迫切要求。然而,对于绝大多数具有潜在应用可能的非碳类负极材料,活性物质在充放电过程中产生的巨大体积变化以及较差的导电性等问题成为了它们走向应用的最大障碍。体积变化引起材料的粉化易导致电极结构崩塌而失去电接触,由此造成容量损失,而较低的导电率使得材料很难具备较高的倍率性能。
将活性材料纳米化以及与导电材料复合已被证明是提高非碳类负极材料电化学性能的有效方式。石墨烯作为一种新发现的有着独特二维结构的碳材料,由于其优异的导电性能,良好的柔韧性以及巨大的比表面积引起了研究人员的广泛关注。如何利用石墨烯优异的物理化学性质对电极材料进行改性成为当前锂离子电池研究领域的一大热点。本论文中,我们通过不同的结构设计与形貌控制合成了一系列石墨烯改性非碳类负极材料,系统考察了此类材料的电化学性能,并对其储锂机制进行了深入研究。主要研究内容如下:
1.硅/石墨烯复合负极材料制备与电化学性能研究。
通过镁热还原与喷雾干燥相结合的方法合成了具有三维多孔结构的硅/石墨烯复合负极材料。与将硅颗粒与石墨烯片简单的机械复合不同,所获得的复合材料为2-10μm的类球状颗粒。在球状颗粒内部,硅纳米颗粒通过SiOx层紧紧附着于石墨烯片层上,保证其在循环过程中难以从石墨烯片层上脱落而失去电接触。石墨烯片与硅颗粒构成的多孔结构预留了一定的体积空间,缓解了硅在嵌锂脱锂过程中产生的体积变化,因此使复合材料具备较高的结构稳定性。同时石墨烯片组成的三维导电网络提高了复合材料整体导电性,使其显示出优越的倍率性能。这种方法提供了一种高效制备硅基负极材料的新的合成途径。
2.二氧化钛/石墨烯复合负极材料的制备与电化学性能研究。
采用一种简单可控的制备方法获得了二氧化钛/石墨烯纳米复合负极材料。在氧化石墨烯水溶液中,通过草酸与钛酸四丁酯反应,首先合成草酸氧钛/氧化石墨烯前驱体,随后通过高温退火得到锐钛矿型氧化钛/石墨烯复合负极材料。该合成方法极大缓解了Ti(Ⅳ)前驱体的水解速度,从而有效控制终产物的形貌及颗粒尺寸。复合负极材料中,粒径为5-10nm的二氧化钛颗粒堆积组成了多孔的花状结构并紧紧附着于石墨烯片层上。二氧化钛较小的颗粒尺寸缩短了锂离子扩散距离,增加了锂离子扩散通道,从而提高了锂离子扩散速率。而与石墨烯的良好的结合极大的提高了复合电极材料的导电率,从而赋予材料良好的倍率性能。在此基础上,实现了复合电极材料的公斤级制备,并采用锰酸锂作为对电极进行了全电池测试,材料依然显示出较高的倍率性能和循环稳定性,表明该材料具有巨大的应用前景。
3.锡钛氧固溶体/石墨烯复合负极材料的制备与电化学性能研究。
通过氯化锡与钛酸四正丁酯水解方法,合成了具有不同Sn/Ti比例的SnxTi1-xO2固溶体负极材料,并测试了x值对于固溶体结构及电化学性能的影响。固溶体比容量随着Sn含量的增加而增加,但循环性能随之降低。所得的材料在x值为0.7时展现出较为优异的综合性能。将所得到的固溶体进一步进行了石墨烯改性。在所获得的锡钛氧固溶体/石墨烯复合负极材料中,锡钛氧固溶体纳米颗粒被石墨烯组成的三维导电网络均匀包裹,形成类球状二次微米颗粒。这种特殊的纳米结构可以有效提高电子的迁移速率从而极大提高了材料的倍率性能。