【摘 要】
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乙烯基树脂玻纤增强复合材料的机械强度高、耐腐蚀性能突出,被广泛用于建筑领域、交通运输、仓储贮存等领域。但乙烯基树脂(VER)属于易燃材料,且玻纤(GF)影响树脂燃烧时炭层的形成和稳定,故而VER/GF复合材料极为易燃且难以阻燃。为此,人们致力于发展高阻燃VER/GF:(1)通过物理共混将阻燃助剂加入VER预聚物中(即“添加型”);(2)将阻燃元素或基团引入VER链段中(即“本征型”);(3)将高效
【基金项目】
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国家自然科学基金(Nos.51903132和51991354);
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乙烯基树脂玻纤增强复合材料的机械强度高、耐腐蚀性能突出,被广泛用于建筑领域、交通运输、仓储贮存等领域。但乙烯基树脂(VER)属于易燃材料,且玻纤(GF)影响树脂燃烧时炭层的形成和稳定,故而VER/GF复合材料极为易燃且难以阻燃。为此,人们致力于发展高阻燃VER/GF:(1)通过物理共混将阻燃助剂加入VER预聚物中(即“添加型”);(2)将阻燃元素或基团引入VER链段中(即“本征型”);(3)将高效阻燃体系沉积到玻纤表面,以之制备“界面”阻燃VER/GF。但已有报道存在阻燃助剂合成路线复杂、阻燃效率不高等问题,且往往在提升阻燃性能的同时难以兼顾材料的其他重要性能。为此,本文从含磷酸与含双键有机胺、氨基硅烷偶联剂出发,通过简单的酸碱中和反应制备几种含磷酸盐,将之作为树脂阻燃交联剂或玻纤表面阻燃剂制备阻燃GF,进而获取本体或界面阻燃VER/GF,系统研究所得阻燃VER及VER/GF的阻燃、力学性能及热分解、燃烧行为等,着重探讨含磷酸盐对VER及VER/GF的阻燃和力学性能的影响机制。本工作可为发展高阻燃VER复合材料开拓了一种新思路,为获取兼具优良阻燃性能和力学强度的VER复合材料提供了一种新途径。本论文获得的主要研究结果如下:1、通过二苯并[c,e][1,2]氧代次膦酸(DOPA)和二烯丙基胺(DAA)间的酸碱中和反应,合成含DOPO的二烯丙基铵盐(DAADOP),将之作为VER的阻燃交联剂制备阻燃VER及其GF复合材料。研究发现,DAADOP与VER的相容性优良且对树脂固化行为影响较小,所得树脂固化物及复合材料均匀稳定;DAADOP的烯基与VER共聚反应而使DOPO基团通过离子键引入VER中。仅加入10%的DAADOP,即可使所得树脂(DAADOP10/VER)的极限氧指数(LOI)由22.3%提升至36.6%,且GF复合材料(DAADOP10/VER/GF)的LOI值达到37.8%(VER/GF的LOI是24.0%)。锥形量热测试(CCT)中,DAADOP10/VER的热释放速率峰值(PHRR)、总热释放(THR)和总烟释放(TSP)较之参比样分别降低了40%、25%和19%,其复合材料的以上参数分别降低了9%、21%与3%。引入DAADOP,阻燃VER及其复合材料的初始热失重温度(T5%)与玻璃化温度(Tg)有所降低,拉伸强度有所降低、弯曲强度与层间剪切强度稍有提高而冲击强度则显著提升。通过热重红外(TG-IR)与热裂解-气相色谱/质谱测试(Py-GC/MS)分析了DAADOP/VER的热分解气相产物,发现DAADOP具备突出的气相效果。2、通过DOPA和1-乙烯基咪唑(VI)的中和反应制备常温下呈液态的含磷1-乙烯基咪唑盐(VIDOP),而后将之作为VER阻燃交联剂,制备阻燃VER及其GF复合材料。研究发现,VIDOP与VER的相容性优良且对树脂固化行为影响较小,VIDOP的烯基与VER共聚反应而使DOPO基团通过离子键引入VER中;VIDOP25/VER与其复合材料均通过垂直燃烧UL 94 V-0测试,LOI分别达到了32.1%与38.3%;CCT中,VIDOP25/VER的PHRR、THR与TSP较之参比样分别降低了52%、39%与22%,其复合材料的以上各参数分别降低了32%、22%与11%。阻燃树脂及复合材料的力学性能有所提升,VIDOP25/VER及其复合材料的弯曲强度、冲击强度较之参比样分别提高了30%、11%,其复合材料的弯曲强度、冲击强度与层间剪切强度较之参比样分别提高了11%、35%和27%。通过TG-IR与Py-GC/MS分析VIDOP/VER在气相中的热裂解产物,通过XPS分析凝聚相中的磷元素的含量与化学态,研究发现VIDOP在VER及VER/GF中兼具气相和凝聚相阻燃效果,其中气相阻燃效果更突出。3、通过硅烷偶联剂KH550(APTES)、VI与2.羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)间的中和反应制备了含磷烯基咪唑盐修饰的硅烷偶联剂体系(ACV),通过溶胶凝胶技术将之沉积到玻纤表面,以之制备界面阻燃VER/GF,其中ACV可分别与玻纤和VER反应形成共价键。ACV对玻纤比重为10 wt.%时,所得复合材料(ACV10/VER/GF)的LOI值提升至56.6%,且达到UL 94 V-1级别;在CCT中,ACV10/VER/GF的PHRR与THR较之参比样分别下降了18%、9%。所得界面阻燃复合材料的热稳定性保持优良,ACV10/VER/GF在N2中的初始热失重温度(T5%)达383.8℃(参比样为382.0℃);冲击与拉伸强度有所增强,而弯曲与层间剪切强度则有所下降,其中ACV10/VER/GF的冲击强度提升76%而层间剪切强度降低56%,归因于ACV的存在,纤维与VER之间更易滑动,此时会吸收冲击产生的能量,所以抗冲击强度增加,层间剪切强度降低。
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