纳米水滑石的机械力化学/晶化法合成及其应用研究

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水滑石是一种层状双羟基复合金属氧化物,是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土。因其特殊的晶体化学特征,故有优良的催化性、吸附性、离子交换性和热稳定性等,广泛应用于化工、材料、环保和医药等领域。随着水滑石的应用范围越来越广,其需求量也越来越大。然而受技术、生产工艺和成本的制约,水滑石尚未实现大规模的工业化生产,因而寻求适宜大规模工业化生产的低成本原料和技术迫在眉睫。本文以天然水镁石为合成水滑石的主要原料,系统研究了纳米水滑石的合成和表面改性技术,并将改性后的纳米水滑石应用于聚氯乙烯(PVC)树脂中,进而研究了纳米水滑石对复合材料热稳定性的影响,为高性能水滑石的低成本合成和应用奠定了基础。论文以天然水镁石、Al(OH)3和Na2CO3为原料,采用机械力化学/晶化法合成纳米水滑石,系统研究了球磨时间、球磨转速、球料比、H2O用量、晶化时间、晶化温度和Na2CO3溶液浓度等对纳米水滑石合成的影响,并对采用不同方法制备的纳米水滑石的性能进行了对比研究。研究结果表明:6g Mg/Al摩尔比为3的水镁石和Al(OH)3,在干磨时间6h,湿磨时间2h,球磨转速250r/min,球料比50,H20用量2mL,晶化温度80℃,晶化时间1h,Na2CO3溶液浓度0.1mol/L的条件下,合成的纳米水滑石晶型完整单一,具有规则的六边形结构,平均晶粒粒径为40nnm;机械力化学/晶化法制备的水滑石结晶度高,规整性好,粒度分布均匀,晶粒粒径较大。借助于X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM),傅立叶红外光谱(FT-IR), X-光电子能谱(XPS)等检测手段,分析了纳米水滑石的合成机理。研究结果表明:水镁石和A1(OH)3在机械力的作用下,最初表现为颗粒细化,比表面积增加,晶粒尺寸减小;随着机械力作用加剧,物料发生塑性变形,颗粒表面产生晶格缺陷、晶型转变和非晶化;随着粉碎过程的继续进行,整个颗粒非晶化,最终形成了Mg(OH)2-Al(OH)3固溶体;具有较高表面能的Mg(OH)2-Al(OH)3固溶体在湿磨过程中,层板金属离子容易与水分子中具有负电性的氧原子结合,从而在层间吸附部分羟基和水分子,使固溶体在机械力的作用下,与水发生机械力化学反应,生成了具有类似水滑石结构的前驱体Mg6Al2(OH)18·4.5H2O;前驱体在水热条件下,层间阴离子OH-与溶液中的CO32-发生交换,导致层间带负电荷,层板阳离子发生重排,层板电荷密度增加,从而使整个结构显电中性,在此期间,晶体在a轴方向逐渐长大,相邻两六方晶胞中金属离子的距离增大,生成了高结晶度的纳米水滑石。采用湿法改性工艺,选用硬脂酸钠、油酸钠、二硬脂酸铝、KH-550等表面改性剂对纳米水滑石进行表面改性,以活化指数、接触角作为水滑石改性效果的评价指标,从中选择改性效果较好的表面改性剂进行了单因素条件试验,分别研究了改性温度、改性时间、改性剂用量、初始料浆浓度、搅拌转速等因素对纳米水滑石表面改性效果的影响,得到了适宜的改性条件。结果表明:当表面改性剂为二硬脂酸铝,改性温度为80℃,改性时间为60min,改性剂用量为4wt.%,初始料浆浓度为5wt.%,搅拌转速为1500r/min时,改性效果最好,改性后纳米水滑石的活化指数和接触角分别达到100%和135°。结合XRD、 FE-SEM、 FT-IR、 TG-DSC(热重-差示扫描量热分析)等检测手段,分析了二硬脂酸铝对纳米水滑石的改性机理,结果表明:二硬脂酸铝并未破坏水滑石的晶体结构,二硬脂酸铝在溶液中发生解离生成(C17H35COO)2A1O-离子,该离子与水滑石中的Mg2+和Al3+反应生成Mg[(C17H35COO)2A10]2和Al[(C17H35COO)2A10]3沉淀包覆在水滑石的表面。在水滑石与二硬脂酸铝的吸附中,既存在物理吸附又存在化学吸附,但主要以化学吸附为主。化学吸附层非常牢固,而物理吸附层比较容易解吸。将改性后的纳米水滑石添加到PVC中,考察了水滑石对复合材料热稳定性能的影响,采用烘箱变色法评价热稳定剂的静态热稳定性能,转矩流变仪法评价热稳定剂的动态热稳定性能,刚果红法评价热稳定剂的残余热稳定性能。结果表明:水滑石是一种长期型热稳定剂;使用水滑石作为单一热稳定剂时,随着用量的增加,水滑石的动态热稳定时间和残余热稳定时间是逐渐增长的。当机械力化学/晶化法制备的纳米水滑石(MHTs)用量为3wt.%时,动态热稳定时间为1150s,残余热稳定时间为43min;在复合热稳定剂中,当硬脂酸钙(CaSt2)与硬脂酸锌(ZnSt2),质量比为1:1,钙-锌稳定剂用量为0.3wt.%,MHTs用量为3wt.%时,复合材料的动态热稳定时间为1350s,残余热稳定时间为82min。纳米水滑石、CaSt2、 ZnSt2复合热稳定剂的作用过程是主效热稳定剂ZnSt2先与PVC中的烯丙基氯发生反应,取代不稳定氯原子形成ZnCl2,抑制PVC热降解;随后,水滑石层间CO32-中和PVC热降解产生的HCl,同时水滑石和CaSt2分别与ZnSt2发生协同作用,有效降低HCl浓度;最后,水滑石层间CO32-消耗殆尽,HCl与层板Mg和Al氢氧化物反应生成MgCl2和AlC13,这两种物质会置换主效热稳定剂中的Zn2+,使PVC热降解加剧。本文的研究成果对我国水镁石资源的合理利用和开发、水滑石的规模化生产及应用具有一定的指导意义。
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