论文部分内容阅读
近年来,邻苯二甲酸酯类化合物(Phthlate esters,PAEs)由于其普遍存在性和较大危害性而受到越来越多学者和大众的关注。PAEs几乎不溶于水,在水环境中的含量很低,因此需要制备高效的分离富集材料和发展灵敏准确的检测方法,以满足PAEs分析的需要。本文采用虚拟模板印迹技术,制备出一种对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)等六种邻苯二甲酸酯类优先环境污染物具有吸附选择性的分子印迹聚合物材料。研究了该材料对邻苯二甲酸酯类化合物的吸附特性,建立了基于该材料的磁性固相萃取-分散液液微萃取-气相色谱-质谱测定痕量PAEs的方法,并成功地应用于实际水样分析。主要研究内容包括以下几点:(1)以磁性氧化石墨烯-介孔二氧化硅(MGO@mSi02)为载体,邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)为虚拟模板,苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能单体,硅酸四乙酯(TEOS)为交联剂,采用溶胶-凝胶印迹法制备了一种新型表面分子印迹聚合物(MIPs)。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、氮气吸附脱附仪、振动样品磁强计(VSM)等对合成的材料进行了表征。(2)通过吸附等温线、动力学和吸附选择性实验评估了 MIPs对邻苯二甲酸酯类化合物的吸附性能。结果表明,最佳pH值为7.0,吸附量随温度或初始浓度的升高而增加。吸附动力学遵循准二级动力学模型,平衡时间约为120 min,MIPs对PAEs的平衡吸附容量在298K时为2.3-4.8 mgg-1。吸附等温线拟合符合Freundlich模型,吸附位点是非均质、多层的,吸附以吸热、自发性的方式进行。印迹材料的选择性系数达3.64和3.89。另外,材料可重复利用6次。(3)以合成的MIPs为固相萃取吸附剂,提出了一种磁性固相萃取-分散液液微萃取-气相色谱-质谱(MIPs-SPE-DLLME-GC/MS)测定痕量PAEs的方法,探究了pH、萃取时间、洗脱剂种类、洗脱剂体积、洗脱时间、水样体积对固相萃取效果的影响,以及萃取剂种类、萃取剂体积和盐效应等因素对分散液液微萃取效果的影响,获得了最佳的萃取条件。考察了 MIPs-SPE-DLLME-GC/MS方法的分析性能。结果表明,该方法对DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和NDOP的富集倍数分别为1158、1253、1549、1039、1064 和 2666 倍,检测限(LODs)分别为 0.05、0.025、0.025、0.015、0.01、0.05 μg L-1,定量限(LOQs)分别为 0.2、0.1、0.1、0.05、0.05、0.2 μg L-1。将建立的新方法应用于河水、湖水、井水、塘水等样品中PAEs的分析检测,加标回收率在91.0%-121.0%之间,RSD在0.53%-4.48%之间。本文提出的PAEs分析方法具有富集倍数高、检出限低、准确度高、操作简单、重现性和经济性好的优点,适于实际环境水样中痕量PAEs的富集分离与检测。