太阳能驱动含氮污染物资源化研究

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氮污染是21世纪的一个主要环境挑战,随着全球人口和人均粮食需求的持续增长增加了氮素的生产和消费,加剧了全球氮循环规模,导致全球性氮排放日益严重。环境中氮污染导致的后果比碳排放更严重,会使全球变暖,影响人类健康、生物多样性和臭氧水平,最终将改变自然界氮循环的格局和打破环境氮平衡。与此同时,持续增长的氮素消费加剧了当前全球面临的能源危机和资源枯竭的困境,而克服氮污染所带来的环境负效应,降低氮循环利用的成本,加速含氮污染物资源化进程,对于缓解全球能源和环境压力具有重要意义。因此本论文旨在构建绿色、环保、节能的含氮污染物到能源的合理转化途径,聚焦于日益严重的水体和空气氮污染,开发了基于太阳能驱动的光(电)催化含氮污染物资源化体系,针对尿素和一氧化氮资源化合理设计了相应的光活性半导体材料,提出了增强含氮污染物资源化的策略。本论文主要内容分为以下四个部分:(1)开发了一种新型半导体/助催化剂光阳极——Ni2P团簇敏化的Ti O2纳米管阵列光阳极(Ni2P/Ti O2-NTAs),用于高效的光电催化尿素氧化(PEC-UOR)以及协同能源生产(氢气或电能)。相较于传统的Ni(OH)2助催化剂,Ni2P作为助催化剂具有更高的电导率,并且Ni2P表面生成的PO43-促进了质子耦合电子转移过程,加速了Ni3+的原位生成。与此同时,一维纳米管结构的孔道限域作用不仅可以加速尿素分子的富集,还可以抑制CO2气体吸附,防止催化剂中毒。理论机理研究证实了Ni2P/Ti O2-NTAs明显降低了N-H键脱氢的能垒。更为重要的是,Ni2P和Ti O2界面之间的强电荷转移途径促进了光生电子与空穴的分离以及光生电子从Ni2P向Ti O2的转移,促进了清洁能源的协同生产。(2)为了进一步增强光电催化尿素氧化性能,针对光活性半导体太阳光利用率低及半导体/助催化剂型光阳极中半导体与助催化剂界面的能量损失的问题,我们开发了一系列La-Ni基Ruddlesden-Popper相钙钛矿材料(Lan+1NinO3n+1,n=1,2 and 3)用于尿素的光电催化氧化并协同产氢。通过调控n值,减小了Lan+1NinO3n+1催化剂的带隙,将光谱吸收范围成功扩展到近红外区(λ≥800 nm)。并且La-Ni基钙钛矿材料可以同时作为光收集半导体和尿素氧化的助催化剂,避免了半导体与助催化剂界面势垒的存在,加速了电子与空穴的分离和输运,有利于尿素分子在光阳极表面的扩散和吸附,实现了全天候条件下高效尿素氧化协同制氢。(3)基于当前光催化NO氧化技术面临的太阳能利用率低、电子空穴复合高、氧化能力差、反应物吸附或活化能力弱的难题,我们开发了g-C3N4/Ti O2异质结功能泡沫作为NO气体净化过滤器,在可见光(λ≥400 nm)照射下对低浓度NO气体具有较高的去除率,且稳定性良好。由g-C3N4和Ti O2量子点组成了三维泡沫骨架的NO气体净化过滤器具有良好的NO吸附和活化能力,可以为捕获和氧化NO分子提供了大的表面积和连续的孔隙。研究表明,泡沫骨架中嵌入的g-C3N4/Ti O2量子点异质结降低了光生载流子的复合效率,并且发现g-C3N4/Ti O2异质结功能泡沫可以有效抑制有毒副产物NO2的产生,促进硝酸盐的生成。(4)将NO光催化氧化为硝酸根依然会给环境带来次生危害,而利用光催化还原技术将NO转化为可以被进一步利用的氨,有望解决这一问题。以Cu2O作为光催化剂,以实验和理论计算的手段系统考察了NO分子在Cu2O不同晶面上还原制氨的活性和选择性。研究表明Cu2O{100}晶面以直接解离的反应路径实现NO还原至NH3;Cu2O{111}晶面以关联N端加氢途径自发将NO还原至NH3。从热力学上Cu2O{111}晶面更有利于NO还原至NH3,但是由于副产物相对较低的能垒,产物选择性较Cu2O{100}晶面更低。最终根据实验和理论结果,指导合成了混合晶面的Cu2O,同时提高了合成氨活性和选择性,这归咎于载流子分离效率的提高以及两个晶面间的协同作用。
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