手性硫膦化合物与手性双膦化合物的合成研究

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有机膦化合物广泛存在于自然界中,在医学、生物、工业、催化合成以及材料等等各个领域内都起到了很重要的作用。手性膦化合物的合成、研究和应用以及各种新型手性膦化合物的发现都极大的丰富了有机膦化学。在21世纪之前,手性膦化合物都是通过手性拆分以及手性源的方法获得,但是这两种方法产率低,对原料造成一定的浪费。与这两种方法相比,不对称催化的方法能以低耗能、低成本合成制备高产率、高对映选择性的手性膦化合物。开发和合成具有较新颖结构并且具有高对映选择性的手性膦配体一直是不对称催化反应研究的核心内容之一。本论文主要研究了利用过渡金属不对称催化的方法合成手性硫膦化合物以及手性双膦化合物:(1)以一种硫膦杂环化合物为起始原料,使用5 mol%Ni(COD)2为催化剂,10 mol%PPh3为配体以及四氢呋喃为溶剂在室温下条件实现了硫膦杂环化合物与芳基格氏试剂的交叉偶联反应,获得了中等收率的消旋产物。随后进行硫膦杂环化合物与格氏试剂的不对称交叉偶联反应的探究,尝试不同的镍催化剂与手性配体来控制对映选择性,在以Ni(acac)2为催化剂、(S,S)-Ph-FOXAP为配体时,获得了最高52%的对映选择性。(2)以二苯基膦氧取代的6-甲基香豆素为原料,使用10 mol%Zn(OTf)2为催化剂,11 mol%(S,S)-i Pr-Ph-Box为配体,二氯甲烷为溶剂,在0℃的条件下与二苯基氧膦发生不对称共轭加成反应,获得了产率75%,对映选择性47%的双膦化合物。同时,我们将底物与二苯基膦氢反应,尝试使用了手性钳形钯催化剂以及环钯催化剂,但遗憾的是没有实现不对称共轭加成反应。本论文在上述研究的反应中获得了初步的结果,但是还需要对催化体系进行进一步的探究,从而合成高光学活性、高收率的手性硫膦化合物以及双膦化合物。
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