锡基微/纳米结构材料的可控构筑及其电化学性能研究

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锂离子电池(LIBs)是目前商业化应用最广泛的储能器件,具有能量密度高、倍率性能好等优势,尤其在小型电子设备、可穿戴电子设备以及电动交通工具领域取得了巨大的成功。然而,锂离子电池市场扩张带来的锂资源短缺和成本提升等问题,阻碍了锂离子电池进一步的发展。钠离子电池和锂离子电池储能机制相同,并具有资源丰富、价格低廉等优势,有望成为锂离子电池的替代品。但是,由于钠离子具有更大的离子半径,作为商用锂离子电池负极的石墨并未在钠离子电池中表现出同样优异的性能。因此,开发高性能的钠离子负极材料对推动钠离子电池的商业化应用至关重要。现有的钠离子负极材料难以同时满足高比容量、长循环寿命和高倍率性能的要求。碳材料具有优异的循环稳定性,却表现出低的容量;合金型负极材料因合金化的反应机理具有高的理论容量,但由于电化学循环过程中产生的体积膨胀,导致循环性能和倍率性能差。针对上述问题,本论文将高比容量的合金型负极材料与循环稳定性能优异的碳材料进行复合。由于碳材料的性能好坏直接影响到复合材料的性能优劣,本论文选择了不同的碳源制备了一系列碳质复合材料,具体研究工作如下:(1)以Sn-MOFs材料作为前驱体,经过后续热处理制备Sn/C复合材料。首先选择对苯二甲酸(PTA)作为碳源,制备出~1μm的立方体颗粒(记为Sn/C-1)作为钠离子电池负极。虽然相较于纯锡电极,循环性能有所提升,但容量衰减的现象依然严重,100 m A·g-1时循环10圈的容量分别衰减至初始可逆容量的55%(0-2 V)和45%(0-3 V)。为了进一步提高电化学性能,选用2-氨基对苯二甲酸作为碳源,制备~700 nm的多面体颗粒(记为Sn/C-2)作为钠离子电池负极。引入氮元素可提高材料导电性,同时提供更多缺陷,增强Na+的吸附。其容量和循环性能均有所提升,但容量衰减依然严峻,100 m A·g-1时循环10圈的容量分别衰减至初始可逆容量的73%(0-2 V)和77%(0-3 V)。(2)采用酒石酸(TA)为碳源,以Na Cl作为模板,通过原位的冷冻干燥和后续的热还原制备三维多孔碳网络束缚金属Sn颗粒的复合材料(记为3D Sn@C)作为钠离子电池负极。TA同时作为络合剂,与Sn4+形成稳定的络合物。3D Sn@C表现出相互连接良好的多孔蜂窝状结构,不仅可以限制金属Sn颗粒的团聚,作为缓冲层减少结构变化,而且可以增加电极和电解液的有效接触面积,促进电解液的浸润。其容量衰减明显降低,循环稳定性能显著提升,其前五圈循环中容量衰减相对明显(仅保有初始可逆容量的90%),但在随后的循环中容量保持稳定。(3)为了进一步提高循环稳定性能,引入Sb元素(TA可以同时Sn4+和Sb3+络合形成稳定的络合物),通过Na Cl模板和后续热还原制备三维碳网络束缚Sn Sb合金颗粒的复合材料(记为3D Sn Sb@C)作为钠离子电池负极。由于金属Sb可与钠发生合金化反应且具有较高的理论容量,Sn Sb合金的理论容量也很可观。基于Sn和Sb不同的嵌钠电位,Sn Sb合金具有自缓冲效应,不同金属元素之间都可作为缓冲材料来减缓电化学过程中产生的体积变化。在100 m A·g-1时具有457m A·h·g-1的高可逆容量,前五圈循环中容量衰减不明显,并在循环200圈后的容量保有率为84%,展现出高能钠离子电池的潜力。
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