农林废弃物热裂解制生物燃料的研究

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生物质能的高效开发和利用对农林废弃物高值化利用、能源结构改善、环境保护和新农村建设等方面具有重要战略意义。生物质热裂解是生物质热化学转化技术的一种核心途径,可将生物质转化为液态、气态和固态生物质燃料,是一个复杂的物理和化学过程。而熔盐的热容量和传热系数高,具有作为生物质热裂解热载体和分散剂的优势,可应用于热裂解过程中。在国家自然科学基金(20876150)、教育部博士点基金(20103317110001)及浙江省科技创新团队计划项目(2009R50012-10)的资助下,本文以农林废弃物为生物质原料,围绕生物质热裂解过程的动力学、反应机理,以及运行参数和熔盐组成对热裂解的影响展开了研究。本文采用热重分析法(TGA)对农业废弃物水稻秸秆热裂解特性进行了研究,考察了升温速率、钠盐阴离子(Cl-、CO32-、SO42-)、氯化盐阳离子(Na+、K+)的影响,计算了热裂解过程活化能,并采用Satava法推断了热裂解符合的机理函数。结果表明,升温速率的升高有利于易挥发组分的逸出,热解最大失重温度和失重速率也逐渐增加;钠盐作用下,CO32-促进热解起始温度向低温区移动,SO42-作用下固定炭产率增加;在相同氯盐作用下,K+较Na+更能促进残炭的生成。在扣除加入熔盐质量的基础上采用Ozawa法计算了水稻秸秆热裂解过程的活化能,NaCl、Na2SO4和KCl作用下样品热解的活化能变化较小,经Na2CO3作用下样品热解活化能增加。水稻秸秆和NaCl、Na2SO4、KCl等作用下的水稻秸秆热解过程符合9号三维扩散机理Z-L-T(Zhuralev-Lesokin-Temperature)方程,积分为式[(1-a)-1/3-1]2;而 Na2CO3作用下的热解符合的机理函数为18号随机成核和随后生长机理的Avrami-Erofeev 方程,积分为式[-ln(1-a)]2。采用热重红外联用技术(TG-FTIR)研究了木屑、水稻秸秆、小麦秸秆等几种农林废弃物热裂解产物逸出特性,考察了生物质原料种类、升温速率和CoCl2含量的影响规律。结果表明:不同生物质原料热裂解产物组成基本相同,产物浓度因原料种类而异;热裂解产物浓度随裂解时间发生变化;升温速率增加促进气体产物的生成;ZnCl2-KCl及CoCl2的加入对焦油类物质的裂解起促进作用。在水稻秸秆热裂解动力学和产物逸出特性的研究基础上,采用熔融ZnCl2-KCl作为热裂解的热载体和分散剂,考察了生物质原料、温度、进料速率、载气流量、添加剂组成及含量等对木屑热解结果的影响。结果表明:木质类生物质适合制备液态产物;在研究的温度范围内,随着热解温度升高,生物油产率呈先增加后降低的趋势,在440℃时生物油产率最大为19.4 wt.%;进料速率增加有利于生物油的生成;在100L·h-1的载气流速下,气体产物产率最高为48.6 wt.%,固体产物产率最低为31.8wt.%;CoCl2、FeCl3、NiCl2均能促进生物油的生成。热解产物气体主要为H2、CH4和CO2,液相产物主要以含氧化合物酮类、酯类、酚类和羧酸类为主。研究为探索生物质热裂解机理、产物的逸出规律、装置的结构设计及热裂解运行参数的选择、规模化运行提供了一定的理论参考。
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