论文部分内容阅读
世界能源形势日益严峻,化石能源的过度消耗使人们迫切需要寻找一种潜力巨大、可持续利用的替代物,以木质纤维素为代表的生物质资源是已被确认的一种极具潜力的可再生能源物质。Fenton技术由于作用条件温和、环境友好等优点在木质纤维素预处理中脱颖而出,但其具有严格的p H适用范围,高试剂添加量等缺点,阻碍了Fenton预处理的实际应用。作为Fenton技术的发展,含铁类Fenton技术是一种非常有效的处理难生物降解有机污染物的方法,其催化剂可以从反应体系中分离、重复使用,并且可适用的p H范围更宽。Bi Fe O3类Fenton催化剂由于其特殊的结构而具有良好的类Fenton催化氧化性能,目前已有研究利用Bi Fe O3类Fenton体系降解木素模型物,但尚未有研究将其应用在木质纤维素的预处理中。本研究采用Bi Fe O3类Fenton体系预处理甘蔗渣,以Fenton预处理为对照,对比两种体系对促进甘蔗渣的酶解产糖作用的差异性并揭示相关预处理机制;在此基础上,用纯纤维素、纯木质素代替甘蔗渣,比较其在两种体系中的降解差异性及机制,并结合甘蔗渣中纤维素和木质素在不同预处理体系中的去除规律,综合说明Bi Fe O3类Fenton体系提升木质纤维素预处理的效率,提高生物质利用率的效果和机制,为木质纤维素的预处理提供高效、经济的新型技术。主要研究结果如下:(1)在单因素实验条件下,得出Bi Fe O3类Fenton体系预处理甘蔗渣的最佳条件是:在1 g 40-100目的甘蔗渣中添加15 mg Bi Fe O3以及20 m L 40 g/L H2O2,于60oC下预处理72 h。在此条件下,预处理后甘蔗渣的酶解还原糖产率为25.8%,其分别是单独40 g/L H2O2预处理甘蔗渣酶解还原糖产率的1.3倍以及未经预处理甘蔗渣原样的9.5倍;(2)相比Fenton体系,Bi Fe O3类Fenton体系对甘蔗渣的预处理效果更明显。在最佳条件下,Bi Fe O3类Fenton体系对半纤维素和木质素的去除率为63.13%和55.56%,是Fenton体系的1.43倍和1.99倍,其预处理后甘蔗渣的72 h酶解还原糖产率为25.8%,是Fenton预处理酶解还原糖产率的2.2倍;(3)Fenton和Bi Fe O3类Fenton体系相比各自对照的H2O2体系(25 g/L H2O2和40 g/L H2O2)产生羟基自由基·OH的速度更快、浓度更高。其中,Fenton体系在0.5 h时生成的·OH浓度最高(0.83 mmol/L),直至2 h时降至为0。Bi Fe O3类Fenton体系在12 h时生成的·OH浓度最高(0.98 mmol/L),并且在0-24 h均可以检测出·OH,说明其可以在更久的时间内产生更多的·OH,从而具有更高的氧化性,这是Bi Fe O3类Fenton体系预处理甘蔗渣比Fenton体系预处理效果更好的关键原因;(4)Bi Fe O3类Fenton体系预处理甘蔗渣(甘蔗渣质量为1 g)的过程中,催化剂中Fe3+离子溶出量超过总铁含量的50%,过高的溶出损失导致两次循环预处理后甘蔗渣的酶解还原糖产率降低,甚至与40 g/L H2O2的对照预处理无差异;(5)Fenton和Bi Fe O3类Fenton体系对纯品的纤维素、木质素的降解率要高于各自对照的H2O2体系。其中,Bi Fe O3类Fenton体系对纯纤维素、纯木质素的降解作用最强,在最优条件下其去除率为分别74.6%和60.7%,分别是Fenton体系的10.7倍和7.9倍,其对纤维素的降解作用最为突出;(6)模拟Fenton、Bi Fe O3类Fenton和各自对照的H2O2体系对纯纤维素、纯木质素降解的一级反应动力学,Fenton、Bi Fe O3类Fenton体系反应速率常数K值要高于各自对照的H2O2体系。其中,Bi Fe O3类Fenton体系对木质素的降解反应速率常数K值是其他体系的1.8~6.9倍,而纤维素的降解反应速率常数K值是其他体系的20~137倍,Bi Fe O3类Fenton体系可以更快降解木质素、纤维素;(7)p H、Eh及H2O2浓度变化是Bi Fe O3类Fenton体系与其他体系降解纤维素和木质素产生差异的重要反映。由于Bi Fe O3类Fenton体系酸性最强,Eh值总体最高且变化最大,消耗H2O2产生·OH的时间最长而具有最强的氧化性,以降解纤维素和木质素,加之Fe3+的存在,进一步促进了纤维素的降解。