基于柱[5]芳烃的超分子有机框架构建及其应用

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经过近半个世纪的发展,超分子化学从被提出至今,在生活与生产中占据着重要的地位。近年来,利用超分子化学的方法构建的有机多孔材料——超分子有机框架由于其在许多领域中良好的应用前景,而被人们所关注。本论文对国内外及我们课题组在超分子有机框架工作总结的基础上,设计构建了多个基于柱[5]芳烃的新型超分子有机框架,研究了其在离子及分子检测与分离中的应用。本论文将分为四部分对超分子有机框架的构建及其性能的研究展开论述。第一部分中,我们主要介绍了超分子有机框架(SOF)的概念、多维超分子有机框架的构建,并从构建主体及应用方面对SOF进行了分类阐述。同时,总结了超分子有机框架在离子、分子和气体分子在检测、吸附与分离以及超分子催化和药物的包结与释放等方面的研究进展。在此基础上,提出了我们的课题。第二部分中,我们设计合成了两种不同功能化的柱[5]芳烃衍生物——双巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃和双6-溴己基功能化的柱[5]芳烃,利用它们之间主客体相互作用,成功的构建了一种新型的超分子有机框架(SOF-THBP)。该超分子有机框架(SOF-THBP)可以荧光性高灵敏响应多种金属离子(Fe3+、Cr3+、Hg2+和Cu2+)。同时,其干凝胶对上述离子具有良好的吸附分离性能,通过ICP分析,我们发现SOF-THBP的干凝胶对上述金属离子的吸附率均达到了90%以上。有趣的是,通过引入上述离子于超分子有机框架(SOF-THBP)中,我们多种金属离子配位的超分子有机框架(即金属超分子有机框架MSOFs),如MSOF-Fe,MSOF-Hg和MSOF-Cu。重要的是,金属超分子有机框架MSOFs可以高选择性超灵敏的检测分离多种离子和分子——F-、Br-和L-Cys。通过荧光滴定实验,发现MSOF-Fe、MSOF-Hg和MSOF-Cu对F-、Br-和L-Cys的最低检测限均达到了10-8 mol/L。综上所述,通过柱[5]芳烃衍生物的主客体相互作用构建超分子有机框架的方法为新型框架材料的构建提供了一种有效的途径。第三部分中,我们设计合成了一种由1,3,5-均苯三甲酰基连接的新型三足柱[5]芳烃(TPSN),同时设计合成了三足的客体分子(TAM)。通过TPSN和TAM之间主客体相互作用,我们成功的构建了由超分子聚合物网分级组装的一种新型超分子有机框架(SOF-TPN)。有趣的是,在DMF和H2O的混合溶液中,SOF-TPN自组装成为一种具有很强聚集诱导发射荧光(AIE)的超分子有机框架凝胶(SOF-TPN-G)。有趣的是,通过引入一系列离子和分子于超分子有机框架凝胶(SOF-TPN-G)中,我们得到八单元的新型传感器矩阵,它可以荧光性高灵敏的检测与分离多种分析物,如Fe3+,Cu2+,Cr3+,Ag+,Tb3+,Eu3+,F-,CN-,HSO4-,L-His,L-Ser和L-Cys,其最低检测限为1.20×10-8——6.80×10-10 mol/L。最后,我们也通过ICP分析了SOF-TPN-G的干凝胶对于Fe3+,Cu2+,Cr3+,Ag+,Tb3+,Eu3+的吸附去除能力,结果表明SOF-TPN-G的干凝胶对上述金属离子具有良好的吸附去除能力,吸附率均达到98%以上。综上所述,基于三足柱[5]芳烃的超分子有机框架是一种可高效检测与分离多种分析物的新型超分子材料。同时,通过三足柱[5]芳烃和三足客体分子的分级组装构建多功能超分子有机框架的方法为多功能超分子智能材料的设计和发展提供了新的有效途径。第四部分中,我们设计合成了一种巯基乙酰肼功能化的柱[5]芳烃(DP5J)。通过预置催化剂三氟甲磺酸铋((CF3SO3)2Bi)于DP5J的DMF溶液中,得到一种新型催化剂预置的基于柱[5]芳烃的化学传感器(DP5J-Bi)。在(CF3SO3)2Bi的催化下,通过聚集诱导发射(AIE)“荧光打开”的方式,DP5J在7.5秒内高选择性超灵敏地完成了对甲醛的检测,最低检测限为3.27×10-9 mol/L。有趣的是,通过甲醛的诱导,我们成功构建了一种基于柱[5]芳烃衍生物的二维超分子有机框架。此外,通过负载预置(CF3SO3)2Bi的化学传感器(DP5J-Bi)于硅胶板,我们也成功制备了可以在气体和溶液中超灵敏检测甲醛的测试工具。催化剂预置和甲醛反应诱导AIE荧光“打开”的机制是实现甲醛超灵敏检测的新方法,同时也是甲醛诱导二维超分子有机框架构建的新方法。重要的是,它也是一种有效检测挥发性有机物的新方法。
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