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迄今为止,硅基复合材料因兼具无机物的稳定性及有机物的功能性而备受关注。在各种硅基复合材料的制备方法中,溶胶-凝胶法是其中应用最为广泛的一种。基于溶胶-凝胶过程,前驱体硅氧烷进行水解缩合的同时与具有特殊性能的外源分子自组装可制备一系列具有不同功能的有机-无机杂化材料,与其他制备工艺相比,溶胶-凝胶法是在分子水平进行材料的设计与制备,因而具有反应过程可控、反应条件温和、材料结构性能可控以及产品粒子分散性好等优点。通常,针对溶胶-凝胶过程中有机硅氧烷超分子自组装体系的研究主要集中于有机硅氧烷自身水解物种的自组装行为,而基于有机硅氧烷与外源性物种的自组装行为研究甚少。并且,外源性物种与有机硅氧烷之间通过各种识别基团进行的超分子自组装作用,毋庸置疑,在复合材料制备领域能够提供更为丰富且新颖的设计思路与可能性。因此,开展与此相关的超分子自组装行为研究,不仅能够丰富有机硅氧烷自组装行为的理论研究价值,同时对于复合材料的制备方法与技术以及提高材料性能等方面提供了重要的应用价值。本研究以具有酸性基团（酚羟基、磷酸基团）的聚合物与氨基形成的铵盐离子NH3+-OP为识别基团,通过聚多酸（单宁酸（TA）和植酸（PA））与3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）)相互作用构筑超分子自组装体系。探究了温度、摩尔比、电子效应、溶剂效应及水含量等因素对超分子自组装体系的影响。全文主要内容包括以下两个部分:1、TA与APTES超分子自组装行为研究探究了在不同溶剂中APTES与TA形成超分子组装体过程及产物。由于溶剂介电常数不同,基于静电相互作用的超分子自组装体系在不同的介质中会形成凝胶或微球。单纯APTES作为前驱体进行水解缩合时,由于水解形成的硅羟基与氨基作用易形成分子内六元环结构,使APTES分子间硅羟基无法发生缩合反应,从而抑制了凝胶产物的形成。当向APTES水解体系中引入TA时,由于TA酚羟基与APTES上的氨基形成盐键,抑制了 APTES分子内六元环结构的形成,从而令APTES分子间硅羟基缩合,最终形成具有三维网络结构的凝胶或微球产物。选择形成凝胶和微球的两种典型体系作为研究对象,以NMR、XPS、FT-IR、TGA和元素分析等技术为表征手段,系统研究了反应温度、摩尔比及含水量等因素对超分子自组装行为的影响,探究APTES与TA形成两种不同形态产物的机理。经研究,获得以下结果:（1）在自组装过程中,APTES的氨基与TA中质子氢间的相互作用因具有离子键特征,因而其相互作用强烈依赖于溶剂介电常数。溶剂的介电常数越大,APTES与TA间的静电作用就越弱;反之,溶剂的介电常数越小,APTES与TA的静电作用就越强。即在介电常数较小的溶剂中,易于促进TA对APTES胶凝。（2）在二甲亚砜（DMSO）溶剂中,具有较适中的介电常数,不仅有利于APTES与TA盐键的形成,而且DMSO对胶凝骨架结构的溶剂化作用,使APTES与TA在DMSO中易于形成透明凝胶。该体系主要通过离子键（NH3+-OAr）、氢键（Si-OH···HO-Ar）以及APTES水解产物Si-OH的缩合形成三维网络结构;离子键NH3+-OAr的形成抑制了 APTES分子内六元环结构的形成,提高了 Si-OH缩合反应形成网络骨架结构,这些骨架产物与TA通过离子键或氢键的多位点交联作用,以及DMSO对骨架单元的溶剂化作用,从而形成透明凝胶产物。在该体系中,一定范围内,水含量的增加和温度的提高都会加快APTES的水解反应,进而促进TA-APTES超分子自组装凝胶体系的形成。（3）在无水乙醇（CH3CH2OH）溶剂中,乙醇具有较小介电常数,有利于TA与APTES盐键的形成,从而也具有抑制APTES分子内六元环结构的形成,促进APTES水解产物硅醇间的缩合反应。由于乙醇对缩合产物骨架单元溶剂化作用较小,因而无法形成透明凝胶,而是形成具有三维网络骨架结构的微球产物。在该体系中,微球产物的粒径随TA含量的增多而增大,这与更多TA参与分子组装有关;随体系含水量提高,微球粒径呈现出先增大后减小的趋势,该现象与具有较大介电常数水的作用有关。2、PA与APTES超分子自组装行为研究本实验主要研究具有不同介电常数介质中APTES与PA的超分子自组装行为,在此基础上,着重研究了丙酮（CH3COCH3）介质中APTES与PA的超分子自组装行为。结合NMR、XPS、FT-IR、TGA和元素分析等检测手段,探究了反应温度、摩尔比及水含量等因素对超分子自组装体系的影响。结果表明:（1）在水、二甲基亚砜、丙酮、四氢呋喃其介电常数依次减小介质中,APTES与PA作用,形成从无凝胶、透明凝胶、半透明凝胶到不透明凝胶产物。这与上述自组装体中静电相互作用受介质介电常数影响的结论一致。较大介电常数不利于APTES与PA间形成盐键,难于抑制APTES分子内六元环结构的形成,因而无法促进APTES水解产物间的缩合反应。当介电常数过小时,不利于具有极性的组装体单元的溶剂化作用,易于形成沉淀。再次证明了介质介电常数对于自组装体中静电相互作用的影响规律。（2）微量水的存在对于PA与APTES超分子自组装具有极为重要的作用。这种作用主要与APTES水解产物具有的交联缩合作用有关,无水时,无法使APTES发生水解,上述交联缩合反应无法进行,体系不可能形成凝胶或沉淀。但由于水具有较大的介电常数,不利于PA与APTES间盐键的稳定化。因此,在一定范围内,随着水含量增加,自组装体系凝胶状产物透明度下降,最终形成沉淀。这主要因为含水量的增大促进APTES的水解缩合,但抑制了离子键NH3+-OP间的静电作用,导致凝胶体系破坏,使APTES水解产物发生交联缩合反应,体系出现不溶性球形沉淀产物。（3）温度不仅能够促进PA-APTES进一步发生水解缩合反应,而且对产物形貌变化具有很大的影响。温度的升高使溶剂挥发,导致产物与溶剂分相越明显,使产物从球形结构变为无规则状态。（4）随PA增加,APTES与PA自组装体系从凝胶逐渐变为球形颗粒组成的沉淀,并且随PA含量增多,微球的粒径逐渐增大。这一现象与PA结构有关。PA为多元酸,较少的PA就可以与多个APTES结合,使APTES水解产物间发生交联缩合反应,从而形成凝胶。而当PA较多时,溶液中较多的APTES被结合,使APTES水解产物间的缩合增加,交联产物致密性提高,从而形成具有明显界面的颗粒状产物。氨丙基硅氧烷分子中自身携带的氨基使其在水溶液中易于发生水解,但难于形成凝胶。这与其水解产物中硅羟基及氨基间形成的分子内氢键抑制水解产物难以缩合有关。本研究提出了以多元酸与APTES分子中氨基形成盐键,抑制上述分子内氢键作用,从而促进APTES水解产物的交联缩合。本研究分别以单宁酸酚羟基和植酸中的磷酸基团与APTES氨基形成盐键作用作为典型,提出了促进APTES胶凝的新策略。该研究不仅对于APTES胶凝化研究具有重要理论与应用价值,而且作为有机硅氧烷超分子自组装体系研究,对于丰富有机硅氧烷化学以及功能化硅基杂化材料研究具有重要的理论与应用价值。