氧化亚铜及氧化亚铜/银复合结构的制备与生长机理研究

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Cu2O、Ag及它们的复合结构是具有优异性能的无机功能材料,在光催化、太阳能电池、探测等领域具有广泛的应用。直接应用或者利用Cu2O为基底制备具有特殊结构的复合材料时,Cu2O的形貌是重要的影响因素。所以为了更好的在上述领域应用Cu2O,常用表面封装剂来控制晶体的形貌。但是在实验中,反应溶液里通常存在多种具有表面封装作用的离子,有必要分析单个离子对Cu2O晶体形貌的影响。近年来,在利用Cu2O还原Ag时,Cu2O/Ag复合结构的研究较多,而利用Cu2O自组装生长Ag纳米结构的研究很少,对其生长过程和机理还缺乏深入的理解,所以有必要做进一步的研究。与此同时,在利用Cu2O自组装生长Ag纳米线时,控制纳米线的生长方向也具有较大的研究价值,因为有序排列的一维材料通常具有更优秀或者特殊的性能。近年来,可控组装一维纳米材料是研究的热点,其中“原位生长”技术可控性好,操作简单易行,但此技术可制备的材料还比较少。本文基于上述中讨论的研究热点以及研究思路,合成了 Cu2O面凹陷裁角八面体,分析了晶体的生长过程,讨论了单独的离子表面封装剂对Cu2O形貌的影响。系统的研究了以金属氧化物Cu2O为还原物生长Ag纳米结构时多种参数对其形貌的影响,提出了相应的生长机理。基于“原位生长”技术,提出了一种新型的利用置换反应在弯曲生长基底PET上直接定向生长平行银纳米线的方法。主要研究内容如下:1)Cu2O晶体具有较长的形核时间,其生长过程属于溶胶凝胶生长模式而与Lamer模型不符。在晶体生长后期生长速度会降低,这会造成Cu2O晶体从八面体长成面凹陷、裁角八面体。通过离心分离离子发现OH-激活葡萄糖的还原能力,而SO42-是控制Cu2O生长成八面体的形貌的关键因素。这种离心分离的方法可以应用于鉴别有机表面封装剂(PVP)对八面体形貌的影响。实验观察到不同封装剂(OH,SO42-,NO3-)对于Cu20{111}面有竞争吸附的作用,而它们对于形貌控制的影响力并不相同。2)Cu2O微米晶体在AgNO3溶液里会释放Cu2O纳米颗粒,这些纳米颗粒会各向同性地扩散到Cu2O微晶周围,它们作为还原剂和生长基底,通过置换反应生长Ag纳米结构,因此置换反应具有局域性,纳米结构生长过程中的自发形核导致其具有断裂的特征。高Ag+浓度会引起Ag+扩散的Mullins-Sekerka(MS)扰动,即Ag+消耗速度过快,Ag+传输的扰动超出了其密度梯度能消除的范围,使得Ag+会传输到生长端点侧面而触发侧翼生长并最终生长成Ag枝晶结构。实时测量发现纳米线生长速度在平均速度(74 nm/s)波动,不随生长时间延长而降低。部分生长后的Ag纳米线里面还有未完全氧化的Cu2O,所以具有反应后再结晶现象。Cu2O微晶大小对形貌的影响不大,而Cu2O{100}面相比{111}面,释放的Cu2O纳米颗粒很少,所以使用Cu2O六面体所生长的Ag纳米结构与使用Cu2O立方八面体和八面体的不一样,置换反应主要发生在Cu2O六面体表面附近。Ag+浓度会影响置换反应的反应速度和Ag+扩散速度,而光照、加热、搅拌会提高反应速度或扩散速度,因而会修正生长的Ag纳米结构的形貌。3)纳米线暴露在溶液中的表面能大于和基底接触的表面能,在弯曲曲面上沿弯曲轴线方向的Ag纳米线暴露于溶液中的比例较小,所以利用Cu2O在弯曲的生长基底(PET)上生长Ag纳米线时其会倾向于沿轴线方向生长。降低弯曲曲面曲率会增强此效应,因而提高Ag纳米线的定向性能。改变弯曲曲面轴线方向二次生长可以得到Ag纳米线网状阵列。此定向生长法具有较大的普适性,利用Zn微米颗粒(取代Cu2O八面体)作为还原物,聚苯乙烯(取代PET)作为生长基底同样能制备出平行有序的Ag纳米线阵列。
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