芳烃苄位仲C-H键（乙苯及其衍生物苄位C-H键）的催化氧化是化学工业中一个重要的转化过程,其氧化产物如芳香酮,是一系列重要的精细化工产品和基础化工原料,广泛应用于香料、香精、医药、农药、树脂和染料等化工产品的合成。目前,工业上芳烃苄位仲C-H键的催化氧化,主要是以O₂为氧化剂,均相Co（OAc）₂或Mn（OAc）₂为催化剂,在乙酸溶剂中进行的。存在的主要问题是溶剂腐蚀性强,催化剂用量大,催化剂回收困难,产物选择性差,难以实现氧化产物的精准化学合成。针对上述问题,本学位论文以细胞色素P-450的模型化合物,金属卟啉为催化剂,在无溶剂、无助催化剂的条件下,系统研究了O₂氧化芳烃苄位仲C-H键的规律,深入探究了反应温度、卟啉配体的结构、中心金属、催化剂的量、氧气压力等因素对反应的影响,初步取得了芳烃苄位仲C-H键催化氧化的规律,并以此归纳出一种无溶剂、无助催化剂、催化剂用量少、反应条件温和、芳香酮选择性高的芳烃苄位仲C-H键催化氧化途径。本学位论文的主要研究内容如下。1.以芳香醛,吡咯和金属乙酸盐如Co（OAc）₂、Mn（OAc）₂、Fe（OAc）₂、Ni（OAc）₂、Cu（OAc）₂和Zn（OAc）₂为原料,丙酸和二氯甲烷为溶剂,合成了67个金属卟啉,以芳香醛计,金属卟啉的收率为1.22%～20.6%。通过¹H NMR、¹³C NMR、ESI-MS、OEA对所合成的金属卟啉进行了定性表征,为金属卟啉催化O₂氧化芳烃苄位仲C-H键规律的研究提供了催化剂基础。2.以4-乙基硝基苯为模型化合物,系统研究了反应温度对金属卟啉催化O₂氧化芳烃苄位仲C-H键的影响。研究发现,当反应温度≤120oC时,芳烃苄位仲C-H键无明显自氧化,4-乙基硝基苯的转化率仅为10.8%;金属卟啉作为催化剂,可以显著促进反应进行。以T（4-Cl）PPCo为催化剂(2.4×10^-3%,mol/mol),120oC反应8.0 h,4-乙基硝基苯转化率达到36.6%,4-硝基苯乙酮的选择性为77.4%,1-（4-硝基苯基）乙醇的选择性为6.4%,过氧化物的选择性为12.9%,4-硝基苯甲酸的选择性为3.3%。在无明显自氧化发生的温度下开展催化氧化,有利于实现芳烃苄位仲C-H键的选择性氧化。3.以4-乙基硝基苯为模型化合物,系统研究了金属卟啉结构对O₂催化氧化芳烃苄位仲C-H键的影响。研究发现,当金属卟啉分子结构中含有吸电子基团,尤其是当金属卟啉外围具有分子体积较大的吸电子取代基团时,有利于反应活性的提高,如120oC,1.0 MPa O₂压力下反应8.0 h,4-乙基硝基苯的转化率依次为:T（2,3,6-tri Cl）PPCo（47.6%）>T（4-COOH）PPCo（41.6%）>T（4-Cl）PPCo（36.6%）>T（4-F）PPCo（28.0%）>T（4-CH₃）PPCo（<2%）;对于金属离子,相同的催化反应条件下,4-硝基乙苯的转化率依次为:T（2,3,6-tri Cl）PPCo（47.6%）>T（2,3,6-tri Cl）PPMn（18.9%）≈T（2,3,6-tri Cl）PPCu（10.2%）≈T（2,3,6-tri Cl）PPNi（5.4%）≈T（2,3,6-tri Cl）PPFe（3.7%）≈T（2,3,6-tri Cl）PPZn（3.6%）;4-硝基苯乙酮的选择性依次为:T（2,3,6-tri Cl）PPCo（87.5%）>T（2,3,6-tri Cl）PPMn（59.9%）>T（2,3,6-tri Cl）PPCu（41.0%）>T（2,3,6-tri Cl）PPFe（30.6%）>T（2,3,6-tri Cl）PPZn（27.8%）>T（2,3,6-tri Cl）PPNi（18.5%）。4.以4-乙基硝基苯为模型化合物,通过反应条件进一步优化,取得了基于金属卟啉,O₂氧化芳烃苄位仲C-H键的较佳催化体系:T（2,3,6-tri Cl）PPCo(2.4×10^-3%,mol/mol)为催化剂,1.0 MPa O₂压力,120oC反应8.0 h,4-乙基硝基苯转化率达到47.6%,4-硝基苯乙酮的选择性为87.5%,1-（4-硝基苯基）乙醇的选择性为4.1%,过氧化物的选择性为3.8%,4-硝基苯甲酸的选择性为4.6%。5.以电化学性能分析和量子化学计算,深入探究了T（2,3,6-tri Cl）PPCo为催化剂,芳烃苄位仲C-H键催化氧化中高反应活性和选择性的根源。（1）T（2,3,6-tri Cl）PPCo分子结构良好的平面性,有利于底物同催化活性中心的接触;（2）T（2,3,6-tri Cl）PPCo分子结构中,Co较低的正电荷,有利于其同O₂作用输出电子,形成催化活性物种,高价钴氧络合物,促进拔氢过程的发生;（3）T（2,3,6-tri Cl）PPCo较佳的电子传输性能。6.通过底物普适性研究和文献对比,发现基于金属卟啉催化O₂氧化芳烃苄位仲C-H键的规律,提炼出来的芳烃苄位仲C-H键催化氧化方法主要有以下优势:（1）无溶剂,无助催化剂;（2）芳香酮选择性高;（3）催化剂用量少;（4）反应条件温和,反应温度低;（5）催化剂结构比较简单。在高选择性,低催化剂用量,简单的催化剂,温和的反应条件之间取得了比较精致的平衡。