论文部分内容阅读
光表面催化反应是将太阳能转存为化学能的重要技术途径.本文针对其中光催化材料和光催化反应两个关键环节进行了深入研究.一方面,以Cu/M<,x>O<,y>-TiO<,2>(M=V,Cr,Fe,Zn和Cu)系列材料为研究对象,系统地探讨了复合效应对材料化学构造和能带结构匹配的影响规律；另一方面,以CO<,2>和[C<,2>H<,4>直接合成丙烯酸这个重要的原子经济型反应为目标,深入的研究了复合氧化物负载金属光催化材料的化学构造和能带结构与其吸附性能和光催化反应活性的关联.
1.采用溶胶凝胶法制备了M<,x>O<,y>-TiO<,2>系列二元复合氧化物,并通过Raman、IR、XRD、TPR、xPS等实验技术对其进行表征.研究结果表明,V<,2>O<,5>-TiO<,2>和Cr<,2>O<,3>-TiO<,2>体系中两种氧化物之间形成了明显的过渡层TiVO<,4>和(Cr<,0.88>Ti<,0.12>)<,2>O<,3>；Fe<,2>O<,3>-TiO<,2>体系中部分F<3+>离子进入TiO<,2>晶格,促使其发生相变,使TiO<,2>(A,R和B)三种晶相共存；ZnO-TiO<,2>中没有出现ZnO晶相,而是形成了ZnTiO<,3>(C)和ZnTiO<,2>(T)晶相与TiO<,2>(A)共存；CuO-TiO<,2>中两种氧化物间的作用较弱,仅以Cuo和TiO<,2>(A)的形式存在.根据实验结果,总结出复合材料的结构特点,并提出化学构造的模型.
2.采用紫外-可见光漫反射实验与Kubella-munk函数相结合的方式研究了二元复合氧化物的吸光性能和能带结构.实验结果表明,M<,x>O<,y>与TiO<,2>复合可以明显改善材料的吸光性能,不仅使其紫外吸收限发生红移,而且还增强了对可见光的吸收.中间过渡层的形成一方面为光生载流子的转移提供通道,另一方面还可以作为光生载流子的捕获位,从而强化其分离效果并为反应提供多种能量的活性电子.根据实验结果,总结了复合材料的光响应性能,并给出能带结构的模型.
3.采用溶胶凝胶和浸渍还原相结合的方式制备了金属负载型复合氧化物Cu/ZnFe<,2>O<,4>-TiO<,2>、Cu/V<,2>O<,5>-TiO<,2>、Cu/Cr<,2>O<,3>.TiO<,2>、Cu/Fe<,2>O<,3>-TiO<,2>和Cu/ZnO-TiO<,2>,将其用于光催化CO<,2>与C<,2>H<,4>直接合成丙烯酸的反应中,并通过DTA-TG、TEM、Raman、IR、XRD和TPR等实验技术对其进行表征.实验结果表明,这五种光催化材料粒径分布均匀,均处于纳米级别.金属Cu被彻底还原,并以高度分散的状态存在于材料表面,对复合氧化物的表面组成和结构影响较小.但是在Cu/Fe<,2>O<,3>-TiO<,2>和Cu/V<,2>O<,5>-TiO<,2>材料中,由于Fe<,2>O<,3>和V<,2>O<,5>微晶的粒径较小,金属Cu较难负载于其上.
4.五种复合光催化材料均具有优异的吸光性能,对波长小于400hm的紫外光吸收率均高于80﹪.金属Cu的负载还大大优化了材料对可见光的吸收,使其对400～700nm范围内的可见光吸收率也都超过60﹪.五种材料对波长小于450nm光的吸收能力符合以下顺序:Cu/ZnFe-Ti-10>Cu/V-Ti-10>Cu/Fe-Ti-10>Cu/Cr-Ti-10>Cu/Zn-Ti-10.负载的金属Cu在光催化复合材料体系内形成了金属窄带能级,通过Schottky能垒效应捕获光生电子,强化光生载流子的分离.
5.通过TPD实验研究了光催化材料的化学吸附性能.结果表明,CO<,2>在复合氧化物表面主要形成碳酸盐式吸附态,而负载金属Cu后可以在Cu和表面Lewis酸位的共同作用下形成高活性的卧式吸附态,使C=O双键在低温下即可得到活化.
C<,2>H<,4>在复合氧化物表面仅能形成π键吸附态,负载金属Cu后能够在Cu和表面晶格氧的协同作用下形成高活性的非解离双点吸附态,使C-H键得到有效活化,同时保护了C=C双键不被破坏.五种材料对CO<,2>的吸附能力复合以下顺序:Cu/ZnFe-Ti-10>Cu/Cr-Ti-10>Cu/Fe-Ti-10>Cu/V-Ti-10>Cu/Zn-Ti-10.而对C<,2>H<,4>的吸附活性按以下顺序递减:Cu/ZnFe-Ti-10>Cu/Cr-Ti-10>Cu/Fe-Ti-10>Cu/Zn-Ti-10>Cu/V-Ti-10.
6.光催化反应活性评价结果表明,五种光催化材料在主波长365nm、光强0.65mW/cm<2>的紫外灯照射下,均可以促进CO<,2>与C<,2>H<,4>合成丙烯酸的目标反应发生,同时生成少量丙稀醛、乙醛和CO等副产物.反应温度、空速和原料组成对反应的转化率和丙烯酸的表观量子产率均有影响.五种光催化材料的适宜反应条件稍有不同,其中Cu/ZnFe-Ti-10材料的光催化活性最好,在110℃、空速200h<-1>和原料组成CO<,2>:C<,2>H<,4>=1的条件下,可实现C<,2>H<,4>转化率2.4﹪,目标产物丙烯酸的选择性和表观量子产率分别达到86.3﹪和9.2﹪.
7.综合各项研究结果,提出了在金属负载型复合氧化物材料表面,CO<,2>与C<,2>H<,4>直接合成丙烯酸的反应机理模型,分析了反应的控制步骤,并在此基础上提出了优化反应性能的可能途径,明确了进一步研究的方向.