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红外非线性光学晶体材料作为固体激光器重要的频率转换器件，能够广泛应用于激光制导，激光通讯，激光雷达和激光美容等军民领域。目前商业化的红外非线性光学晶体材料，例如AgGaS2，AgGaSe2和ZnGeP2等，虽然具有大的倍频效应和宽的红外透过范围，但较小的光学带隙导致了低的激光损伤阈值或严重的双光子吸收等缺点，从而限制了它们的应用。因此，探索新的红外非线性光学晶体材料要求满足大倍频和高激光损伤阈值性能之间的平衡。前期文献调研发现许多具有潜在应用前景的红外非线性光学材料中都含有d10构型的金属阳离子，此外研究结果表明该系列材料均具有较大的非线性光学系数的同时又能保持较大的带隙。因此，开展具有d10构型的金属阳离子对于材料性能调控的机理研究，对于设计和合成性能优异的新型中远红外非线性光学材料有着重要意义。基于以上考虑，以“大倍频与宽带隙”为目标，设计和合成了四种新的含d10构型阳离子的红外非线性光学材料:Na2ZnGe2S6，Na2ZnSn2S6，Na2CdGe2S6，和Na2CdGe2Se6。具体工作内容和研究成果如下: (1)采用高温固相法，合成了新的红外非线性光学晶体Na2ZnGe2S6。该材料结晶于单斜Cc空间群，晶体结构由两种三维孔道框架相互嵌套而成，其中，一个三维孔道框架是由无限长∞[GeS3]n链和孤立的[ZnS4]四面体组成;另外一个是由顶点连接的Na(1)S5和Na(2)S6组成。更重要的是，Na2ZnGe2S6具有优异的性能，包括宽的透过范围，大的光学带隙，而且很好的实现了大倍频系数和高激光损伤阈值的平衡。采用坩埚下降法初步制备了毫米级的单晶，不吸潮，具有很好的化学稳定性。借助于理论计算，分析了结构与性能之间的关系。计算结果表明材料的倍频效应来源于两种功能基元[GeS4]和[ZnS4]的共同作用。基于以上研究结果，Na2ZnGe2S6可作为红外非线性光学频率转换的备选材料; (2)通过元素替代，合成了另一种硫化物Na2ZnSn2S6。不同于Na2ZnGe2S6结晶于Cc空间群，该材料结晶于非心空间群Fdd2，在其结构中发现了比较罕见的结构特点:SnS4四面体共顶点连接形成特殊的∞[SnS3]n链。性能测试结果表明Na2ZnSn2S6具有宽的红外透过范围0.35-25微米，大的倍频效应（4倍于AgGaS2）和高的激光损伤阈值（2倍于AgGaS2）; (3)为了更好地分析d10构型的金属阳离子对于材料性能调控的机理研究，通过在Na-Zn-Ge-Q(Q=S，Se)体系中用Cd取代Zn原子，获得了两种红外非线性光学材料Na2CdGe2Q6(Q=S，Se)。与Na2ZnGe2Se6结构比较，首次发现了同主族元素(Cd取代Zn)替代之后产生的从单斜晶系到四方晶系之间的结构转变。此外，两种化合物均可在2.09μm处实现一类相位匹配，并且具有大的倍频效应。其中Na2CdGe2S6展现了很好的综合性能，包括倍频效应是AgGaS2的0.8倍，激光损伤阈值为AgGaS2的4倍，带隙为3.21eV，透过范围为0.3-22微米，能够很好的应用于红外非线性光学领域。 上述研究结果同时表明具有d10构型的金属阳离子对材料带隙的影响并不大，但对材料的倍频效应起着重要贡献，该结果也很好的证实了d10构型的金属阳离子可以很好的调控材料性能。