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随着传统石化能源的逐渐枯竭以及环境污染的日益加重,传统的燃油汽车正逐步被新能源汽车所替代。氢燃料电池汽车因为其能量转化率高、低噪音和零排放等优点而备受关注。作为固态储氢材料的氢化镁(MgH2)因具有储氢容量高、成本低、质量轻等特性,被认为是极具发展前景的车载储氢材料之一。然而,MgH2较高的热稳定性以及迟缓的吸放氢动力学导致其放氢温度偏高、吸放氢速率缓慢。研究发现,MgH2在制备或吸放氢循环过程中极易被氧化而生成少量氧化镁(MgO),但该类氧化物对MgH2储氢性能的影响机制至今尚未完全清楚。为了澄清镁基氧化物对MgH2储氢性能的影响及机制,本论文以纯MgO和过渡金属TM(TM=Ti,V,Nb,Fe,Co,Ni)掺杂的Mg(TM)O氧化物作为添加剂,从理论和实验两方面系统研究了镁基氧化物对MgH2储氢性能的影响,并对其电子机制进行探索。首先,采用第一性原理计算方法,系统研究了 MgH2单分子在纯MgO和Mg(TM)O表面的放氢反应行为以及氧化物对MgH2单分子的限域效果。发现,所有镁基氧化物均使Mg-H键长增大,导致MgH2单分子稳定性削弱、放氢能降低,并且氧化物对MgH2放氢性能的改性效果按 MgO、Mg(Fe)O、Mg(Ni)O、Mg(Co)O、Mg(Ti)O、Mg(V)O 和Mg(Nb)O的顺序依次增强;此外,Mg(Nb)O对MgH2单分子还呈现出最为优异的限域效果。电子结构分析表明,Mg(Nb)O氧化层向MgH2单分子较多的电荷转移是致使MgH2/Mg(Nb)O复合体系呈现最佳放氢性能的内在原因。其次,通过构建MgO/MgH2和Mg(TM)O/MgH2界面模型,进一步研究了镁基氧化物对MgH2层晶放氢反应行为以及限域效果的影响。发现,MgO和Mg(TM)O对MgH2层晶的放氢性能均表现出一定的催化作用,其中,Mg(Nb)O对Mg-H键强的削弱最为明显;此外,Mg(Nb)O与MgH2层晶之间较高的界面分离功以及Mg(Nb)O自身较低的脆性致使Mg(Nb)O对MgH2具有长效稳定的限域效果。电子结构分析表明,Mg(TM)O氧化层的存在降低了 MgH2层晶的成键电子总数,使得Mg-H键强削弱、MgH2放氢性能增强;而Mg(Nb)O中的O与MgH2中的Mg之间的强相互作用致使Mg(Nb)O对MgH2层晶呈现出最佳的限域效果。最后,基于理论计算结果,采用高能球磨法合成了具有最佳改性效果的Mg(Nb)O氧化物,并从实验角度研究了其对MgH2储氢体系组织结构与放氢性能的影响。结果表明,相对于球磨的纯MgH2体系而言,Mg(Nb)O的添加不仅有效细化了 MgH2的颗粒与晶粒,还显著降低了其放氢温度,实验与理论计算结果吻合。该研究结果可为调控MgO的催化活性以及设计开发高性能镁基储氢材料提供一定的理论依据与指导。