近三十年来,金属硫族簇基框架材料因具有多孔性、半导体特性、结构多样性和组分精确可调等结构特点而在光/电催化、光致发光、离子交换、非线性光学、气体吸附以及重金属/放射性核素去除等领域得到了广泛的应用。不同尺寸、形状、组成的金属硫族团簇是构筑簇基金属硫族化合物最重要的基本单元,决定了框架结构的类型及其功能性应用。更为重要的是,团簇的精确结构信息以及簇内组分可调的特点有助于探究团簇内在的结构与性能间的“构-效”关系。目前,在簇基晶态金属硫族化合物的超晶格中占主导地位的是具有四面体形状的Tn型超四面体团簇和其衍生团簇,而以非超四面体构型的团簇作为构筑单元的例子较少。虽然超四面体团簇对簇基晶态金属硫族化合物的发展起到了推动作用,但是其确定的结构类型以及连接模式限制了簇基晶态金属硫族化合物在结构和性能方面的可拓展性。基于此,本论文利用溶剂热方法成功合成了两类新型的基于非超四面体团簇基晶态金属硫族化合物,分别是新型富铜开放框架硫化物和轮状镓硫簇合物,并对它们的光催化性能进行了探究。本论文的具体研究内容如下:1.新型富铜开放框架硫化物的合成与光催化性能研究溶剂热条件下,以1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene(DBN)为模板剂我们获得了两例新型富铜开放框架硫族化合物,其骨架结构式表示为:[(Cu5Sn4InSe14)]4-和[(Cu5Sn4GaSe14)]4-。该化合物是由新颖的[Cu5(SnxM1-x)Se10](M=In or Ga;1≥x≥0)团簇以四面体配位的方式与二聚体[(SnxM1-x)2Se6]进行连接形成具有CrB4型的拓扑结构,该化合物与常见的具有PCU拓扑结构的富铜开放框架硫族化合物有很大的区别,其中[Cu5(SnxM1-x)Se10]团簇是首例在富铜开放框架硫化物体系中包含三价金属组分的基本构筑单元。红外光区的光电流响应实验以及亚甲基蓝染料分子的光催化降解实验表明,在团簇中引入不同三价主族金属组分可调节富铜开放框架硫化物的带隙以及光利用效能。该项研究不仅丰富了富铜开放框架硫化物结构种类,而且探索了此类材料在光催化领域的潜在应用。2.轮状镓硫簇合物的合成与光催化性能研究该项工作报道了一种新型的轮状镓硫簇合物,该非四面体团簇是由24个Ga原子和40个S原子组成的双层环状结构。尽管镓原子与有机OMe和OAc配体桥接可构筑含镓分子轮簇,镓硫纳米环簇还是首次报道。该镓硫团簇不仅是迄今为止在主族金属硫族化合物中最大的规则环状簇,也是硫化物环状簇中含金属原子数目最多的团簇。为了调节纳米环簇合物的带隙和提升其光催化活性,我们成功地将金属In组分引入到轮状团簇中。光电实验和光催化研究表明,金属In不仅增强了化合物的光电流响应,而且大幅度提升了光降解亚甲基蓝染料和光催化产氢的效率。该论文实现了簇基晶态金属硫族化合物在基本构筑单元上的多样性,研究成果丰富了非超四面体簇基晶态金属硫族化合物体系,并且为今后非超四面体簇基晶态硫族化合物的合成与光催化性能研究提供了理论指导。