超级电容器具有高功率和长寿命的优点，但其能量密度较低。根据电容器的能量计算公式：E=1／2 CV²，可以发现提高超级电容器的能量密度的最有效方法是提高超级电容器的工作电压（V）和电极材料的电容（C）。对于前一种方法可以通过有效的混合型超级电容器来实现。对于后一种方法则可以通过具有纳米尺度或纳米结构的电极材料来实现。本论文的研究内容主要集中于对水系混合型超级电容器的研究以及纳米电极材料在超级电容器中的应用。此外，本论文还包括了一些关于燃料电池的研究。论文的具体内容介绍如下：1．基于锂离子嵌入化合物和活性炭的新型水系混合超级电容器：创新地提出了以锂离子嵌入化合物LiMn₂O₄为正极，活性炭为负极的水系混合型超级电容器。这种混合型超级电容器的充放电过程只涉及一种离子在两电极间的转移，工作原理类似于锂离子电池，因此也叫“摇椅式电容器”。该体系克服了现有的双电层电容器和已报道的混合型超级电容器在充电过程中存在由阴阳离子分离造成的电解液消耗问题。该电容器的工作电压范围是0.8V～1.8V。按电极活性物质来计算，其能量密度可达35Wh／kg，在功率密度为2kW的条件下，其能量密度维持在10Wh／kg。经过20000次充放循环后，该电容器仍可保持95％的放电容量；研究了pH值对三种不同的锂离子电池正极材料：LiMn₂O₄、LiCoO₂和LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂的稳定性、析氧电位以及充放电容量的影响。研究表明：LiMn₂O₄在pH值为7（或大于7）的电解液中都是稳定的，但LiCoO₂及LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂则在微碱性溶液中（pH值大于9）才具有稳定性。选择具有适当pH值的电解液，将以上三种正极材料分别与活性炭结合组成混合型超级电容器并比较其性能。LiMn₂O₄／活性炭混合体系具有较好的电化学性能。LiCoO₂／活性炭混合体系具有好的功率特性，但是其循环寿命较差。LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂／活性炭混合体系具有好的循环寿命，但其功率特性不理想；详细研究了LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂在水溶液中充放容量衰减的机理。LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂自身以及其充电产物都是化学稳定的。但是，在放电过程中水溶液中的质子伴随锂离子一同嵌入到Li_1-xNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂的体相中。这些嵌入的质子在充电过程中不能可逆地脱出，从而阻碍了锂离子的嵌入脱出反应，使电极的界面电阻增加，造成容量衰减；最后还对LiMn₂O₄／AC混合体系的产业化进行了初步的研究。2．两种碱性水系混合型超级电容器：采用化学共沉淀的方法合成了CoA1双氢氧物纳米材料，其在碱性溶液中有较高的析氧电位。研究了用CoA1双氢氧物作正极，活性炭作负极，KOH溶液作电解液的混合型超级电容器的电容行为。该电容器的工作电压范围为0.9～1.5V，能量密度为15.5wh kg^-1。在该体系中，正极材料具有高的析氧电位，使电容器的最高工作电压（1.5V）明显高于双电层电容器的最高工作电压（1V），因此具有更高的能量密度；采用化学沉积的方法制备了RuO_x／TiO₂纳米管复合物。以该复合物为正极，活性炭为负极，KOH溶液为电解液组成混合型超级电容器。该电容器的工作电压范围为0～1.4V。在功率密度为1207W／kg时，其能量密度为5.7Wh／kg。与对称的RuO_x／RuO_x电容器相比，该混合体系不仅减少了RuO_x的用量，而且实现了更高的工作电压。3．纳米电极材料在超级电容器中的应用：通过化学沉淀的方法使Ni（OH）₂沉积到多壁碳纳米管的表面，并详细研究了不同担载量对Ni（OH）₂的形貌以及电化学性能的影响。研究表明：交错连接的碳纳米管的网状结构，大大减少了Ni（OH）₂纳米颗粒的团聚。另一方面作为载体碳纳米管提高了复合电极的导电性，大大提高了Ni（OH）₂的功率特性。由复合材料与活性炭在KOH溶液中组成碱性混合型超级电容器，在功率密度为1500 W／kg的条件下，仍可保持能量密度32Wh／kg；以SBA-15为模板制备了有序介孔NiO，并研究了在KOH溶液中的电化学电容行为。有序的介孔结构可以提供更多的有效接触面积，有利于离子在电化学反应过程中的迅速扩散，因此模板法制备的NiO具有更大的比容量和较好的倍率特性；以有序介孔碳为载体，通过化学聚合的方法制备了具有发散结构的纳米聚苯胺／介孔碳复合材料。刺状聚苯胺的纳米尺寸大大减少了离子在体相扩散的路程，确保了材料在大电流充放时的高利用率。该复合材料的比容量可达900F／g；首次采用有机-无机界面法合成了聚苯胺／二氧化锰插层化合物。在有机相的苯胺单体和水相的高锰酸钾在界面上发生氧化还原反应。在这一过程中，有机聚合物被现场插入到二氧化锰的层状结构中。少量的有机物包覆在层状颗粒的外部，限制了颗粒的生长，从而得到了具有纳米尺度（5～10nm）的层状颗粒。同时这些层状小颗粒被聚合物连接，形成了均匀的介孔结构。最后对这种材料的电容行为进行了初步的研究。4．碳基氧化锰催化剂在燃料电池中的应用：在燃料电池、空气电池的电极材料的电催化研究中，普遍认为提高催化剂的分散度使提高催化剂活性的主要途径。本研究采用介孔碳（CMK-3）为载体，利用CMK-3自身的疏水性和较小的孔径使Mn₃O₄定向生长在CMK-3的外表面，而不是在其内部孔道结构中。CMK-3自身的有序介孔结构可以用来储存和传输气体。另一方面，沉积在CMK-3外表面的Mn₃O₄颗粒可以有效地接触CMK-3中的气体和CMK-3外界的电解液，大大提高了三相界面反应的有效接触面积。因此，该复合材料对氧气的催化活性高于其他碳基Mn₃O₄复合材料。该研究的结果表明：气体扩散电极的催化活性主要取决于电极中“气—液—固”三相的有效接触面积；提出了一种新型的硼化物燃料电池。这种燃料电池采用对硼化物没有催化活性的氧化锰作正极催化剂，因此不需要质子交换膜，负极采用储氢合金作催化剂，其可以储存硼化物分解过程中放出的氢，提高了硼化物的利用率。