【摘 要】
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目前有大量的抗生素进入水体,不仅危害生态环境,而且给人类的生命健康带来极大伤害。过硫酸盐(PS)高级氧化技术是一项有效去除抗生素的高级氧化技术,该技术的关键在于PS的活化。传统的均相活化方式存在着效率不高、易造成二次污染、需要外加能量等问题,因此非均相活化方式受到广泛关注。在众多的非均相催化剂中,Fe、N共掺杂的碳材料(Fe-N/C)具有结构稳定、活性位点充足、电子传递效率高等优势,有利于提高催化
【基金项目】
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国家重点研发计划项目(2018YFE0110400); 国家自然科学基金(21978102); 广东省科技特派员项目(GDKTP2020066400);
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目前有大量的抗生素进入水体,不仅危害生态环境,而且给人类的生命健康带来极大伤害。过硫酸盐(PS)高级氧化技术是一项有效去除抗生素的高级氧化技术,该技术的关键在于PS的活化。传统的均相活化方式存在着效率不高、易造成二次污染、需要外加能量等问题,因此非均相活化方式受到广泛关注。在众多的非均相催化剂中,Fe、N共掺杂的碳材料(Fe-N/C)具有结构稳定、活性位点充足、电子传递效率高等优势,有利于提高催化剂的催化活性和稳定性。制备Fe-N/C的方法众多,相比于其他前驱体,金属有机框架(MOFs)具有3D结构、孔径可调、比表面积大等特点,是制备Fe-N/C的良好前驱体。因此,本研究以MOFs为前驱体,通过铁源掺杂调整其结构并经一步热解制备具有多层级孔道结构、高稳定性及良好电子传递性的Fe-N/C催化剂。根据Fe-N/C催化剂结构与其活化过硫酸盐降解氟喹诺酮类抗生素的构-效关系反馈调节Fe-N/C的构建过程,深入剖析热解过程、催化机理及抗生素降解路径。首先,对Fe-N/C前驱体Fe-Zn-MOFs的合成条件进行探究,寻找最佳的前驱体制备方法。结果表明,以甲醇为溶剂,Zn2+与有机配体的摩尔比为1:9时在25℃下搅拌1 h再陈化20 h得到的前驱体最佳。通过调控热解参数制备Fe-N/C催化剂并解析热解过程对其催化性能的影响。结果表明,高温热解能活化Fe-N位点,同时生成Fe3C、石墨N、吡啶N和吡咯N等活性位点。通过调控掺杂的铁含量和热解温度能够调节Fe-N/C的催化活性,当铁源掺杂量为0.242 g,热解温度为800℃时Fe-N/C的催化性能最佳。将优化条件下制备的Fe-N/C应用于活化过硫酸盐降解环丙沙星(CIP),结果表明,在过硫酸盐浓度为0.4 g?L-1,催化剂投加量为0.2 g?L-1时,反应60 min后20 mg?L-1的CIP可完全降解。Fe-N/C-3-800具有良好的稳定性和循环使用性,五次循环使用后依然保持较高的催化活性。该体系中的催化活性位点主要是Fe-Nx和Fe3C,产生的氧化还原活性物种(ROS)有SO4?-、?OH、?O2-和~1O2,其中~1O2在该体系对CIP的降解起主要作用。此外,过硫酸盐可以与催化剂的氮、铁位点结合,形成电荷转移中间体,从而加速电子转移,实现CIP的有效降解。同时,根据LC-MS的结果提出6条CIP的降解路径。进一步制备不同尺寸的边缘缺陷Fe-N/C催化剂,将其应用于活化过硫酸盐降解恩诺沙星(ENR)。通过调节前驱体合成过程中有机溶剂与金属离子的摩尔比调控催化剂尺寸,分析其对边缘缺陷Fe-N/C结构、理化性质和催化性能的影响。研究发现边缘缺陷Fe-N/C催化剂保留了前驱体的3D多孔结构,具有丰富的分散Fe-N位点,微介孔共存且比表面积大,提高了ENR和活性物质的传质速率,PDS/Fe-N/C(1200:1)体系的伪一阶动力学常数是PDS/C-ZIF-8体系的4.3倍。并且ENR的去除率与Fe-N/C粒径呈负相关。催化剂尺寸越小,其比表面积越大,表面缺陷程度越低。通过EPR表征、淬灭实验和LC-MS等结果得出ENR的降解机理,结果表明~1O2是该体系的主要ROS,Fe-N键的极性结构及电子传递有效地促进~1O2的产生,碳原子、氧原子和铁原子可作为电子供体,而吡啶N和石墨N作为电子受体实现电子转移,从而高效活化过硫酸盐降解ENR。
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