【摘 要】
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染料工业中产生大量的含盐染料废水,而传统纳滤膜对无机盐截留较高,难以实现染料的有效纯化与资源回收。本论文针对传统纳滤膜处理含盐染料废水存在的渗透性低、二价盐截留率高及膜污染等问题,利用二维片层材料和多孔材料的独特结构和理化性质,借助真空辅助抽滤技术和界面聚合法制备具有高渗透性、高透盐率及抗污染的新型疏松纳滤复合膜,用于染料和盐的高效分离及资源化利用。提出膜内传质路径和膜表面理化性质协同调控策略,解
【基金项目】
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国家自然科学基金(项目号:51973199); 国家自然科学基金项目:高盐化工废水净化COFs纳滤膜的结构调控及分离机理(项目号:22178327);
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染料工业中产生大量的含盐染料废水,而传统纳滤膜对无机盐截留较高,难以实现染料的有效纯化与资源回收。本论文针对传统纳滤膜处理含盐染料废水存在的渗透性低、二价盐截留率高及膜污染等问题,利用二维片层材料和多孔材料的独特结构和理化性质,借助真空辅助抽滤技术和界面聚合法制备具有高渗透性、高透盐率及抗污染的新型疏松纳滤复合膜,用于染料和盐的高效分离及资源化利用。提出膜内传质路径和膜表面理化性质协同调控策略,解析膜渗透性和防污的协同强化机理,开发了用于染料和无机盐高效分离的新型疏松纳滤膜,为面向含盐染料废水处理过程中高渗透性防污疏松纳滤膜的设计与制备提供新思路。研究内容如下:(1)针对商品化有机膜易污染和通量低等问题,通过氧化刻蚀结合超声剥离合成了具有光催化性能的二维g-C3N4纳米薄片,采用真空辅助抽滤技术,将剥离得到的g-C3N4纳米薄片组装到聚丙烯腈(PAN)基膜上,制备连续无缺陷的g-C3N4复合膜。该g-C3N4复合膜在保持较高染料截留率(甲基蓝:99.8%)和低的二价盐截留率(Mg SO4:18.9%)的同时,渗透通量(11.7 L m-2 h-1 bar-1)明显提升。在可见光照射下,组装的g-C3N4纳米薄片可有效降解吸附在膜表面的污染物,实现膜的自清洁功能,延长膜的使用寿命。良好的光催化性能赋予该复合膜缓解污染(有机污染和生物污染)的能力,提高了膜的使用效率。(2)由于氧化石墨烯(GO)膜在水中存在不稳定及渗透通量低的问题,通过“互补纳米片”策略将合成的离子共价有机纳米片(i CONs)插入GO纳米片,基于真空辅助抽滤技术制备GO/i CONs复合膜。由于GO和i CONs分别带有相反的电荷及提供氢键受体和供体,两种纳米片混合后在静电吸引和氢键的作用下组装成膜,有效抑制GO层在水中的溶胀。i CONs被用作插层材料不仅增强GO基复合膜的稳定性,还增大了复合膜的层间距,促进分子的快速传输。另外,i CONs自身微孔提供更短且更直的传输通道,提高复合膜的渗透性。结果显示复合膜的水通量高达206.8 L m-2 h-1 bar-1(比GO膜高11倍),且不降低染料截留率(直接红23:97.4%),同时无机盐透过率为90.2%和95.6%(Na2SO4和Na Cl),有利于染料/盐的分离。GO/i CONs膜对不同分子量的染料混合液还具有较好的分子筛分能力,有利于染料废水的资源化回收利用。基于GO和i CONs之间的协同抑菌作用,该复合膜表现出良好的抑菌效果。本研究揭示了i CONs作为纳米间隔物、稳定剂和多孔填料的三重作用,实现了GO基复合膜的高渗透性和良好稳定性。(3)传统纳滤膜存在易污染和不耐氯的问题,利用重氮偶联反应合成了富含羟基的多孔有机聚合物(POP),通过界面聚合法与均苯三甲酰氯(TMC)界面构建新型POP基聚酯疏松纳滤膜。该膜具有31.3 L m-2 h-1 bar-1中等水通量的同时,还保持较高的染料截留率(活性黑5:99.1%)和较低的二价盐截留率(Na2SO4:25.5%),使染料和盐的混合物得以有效分离。由于POP基聚酯膜的平均孔径较常规聚酰胺膜孔径大,活性层相对疏松,有利于水分子的快速传输。亲水性的膜表面有效减少了物理上的不可逆污染。该膜在Na Cl O水溶液(5000ppm)中浸泡60 h,表现出稳定的渗透通量和染料截留率,表明该膜具有良好的耐氯性能。(4)由于POP基聚酯复合膜的选择层稍厚,其渗透性的提升幅度受限。本研究通过醛胺缩合反应,合成了可作为水相单体的多羟基小分子胍基材料(Sa TGCl),基于界面聚合法在多孔PAN基膜上构建一层超薄胍基聚酯膜。将氢氧化钠(Na OH)作为催化剂加入到Sa TGCl水溶液中,以加速Sa TGCl的羟基与TMC的酰氯之间的酯化反应。该膜具有较高的渗透性(97.2 L m-2 h-1 bar-1),高的染料截留率(铬黑T:99.4%)和低的盐截留率(Na2SO4:15.8%,Na Cl:2.3%),同时该膜在染料/盐或染料/染料混合液中表现优异的分子筛分能力。0.05 wt%Sa TGCl的聚酯膜浸泡在Na Cl O溶液(5000 ppm)中长达100 h,仍表现出稳定的渗透性和染料截留率,表明该膜具有优异的耐氯性能。该膜还具有良好的防污性能(生物防污和有机防污)和一定时间的运行稳定性。因此,新开发的胍基聚酯疏松纳滤膜在染料脱盐及纯化领域具有良好的应用前景。
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