碳纤维及其复合材料在锂硫电池中的应用研究

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锂硫电池由于其超高的能量密度而备受关注,但多硫化物的穿梭效应是锂硫电池实现商业化所面临的最大挑战。本文旨在利用静电纺丝技术与热处理法结合制备催化材料嵌入的多孔碳纤维膜,然后将活性材料置于双层复合碳纤维膜之间,构建集流体、正极材料、中间层一体化的三明治结构电极,该独立正极能够保持正极结构的稳定性,协调活性物质硫在电化学反应过程中的体积变化,实现了对扩散的多硫化物的收集和再利用,并且嵌入的催化材料对多硫化物具备较强的化学吸附性能以及催化作用,加强了对多硫化物的捕获并促进了电化学反应,从而抑制了多硫化物的穿梭,有效缓解了锂硫电池穿梭效应这个难题。本论文分别探索了电催化材料Co、CoP/Co、WC嵌入的复合碳纤维的形貌、结构、成分及其对多硫化物的吸附性能、催化性能等,并分别将其制备成三明治结构独立正极,进行电化学性能表征,揭示其与多硫化物的作用机理。通过上述研究,构建一种兼具集流体及中间层功能的独立正极设计方法,为长循环寿命、高比能锂硫电池的研发及应用提供借鉴。具体研究如下:(1)通过静电纺丝技术与热处理法相结合制备钴嵌入多孔碳纤维(Co-PCNF),探索Co纳米颗粒的嵌入对碳纤维性能的影响,并通过对比分析Co-PCNF三明治结构电极、碳纤维(CNF)三明治结构电极、传统铝箔集流体电极的电化学性能,发现Co-PCNF三明治结构电极能够有效抑制多硫化物的穿梭,提高活性材料的利用率,从而改善电池的电化学性能。Co-PCNF三明治结构电极在0.5 C电流密度下的初始放电比容量为1013.3 mAh g-1,经过500次循环后保持为794.3 mAh g-1,平均容量衰减率仅为0.04%,在1 C下500次循环的平均容量衰减率也仅为0.08%。将载硫量提高至2.2 mg cm-2,在0.2 C下经过150次循环后容量仍然高达1009.8 mAh g-1。(2)在(1)的基础上对所制备的Co-PCNF进行磷化,得到磷化钴和钴共嵌入的多孔碳纤维(CoP/Co-PCNF)。对比分析了磷化前后的复合碳纤维的导电性、催化性以及对多硫化物的吸附性等,并探讨了磷化后Co/CoP的共嵌入对三明治结构电极的电化学性能的影响。结果表明:CoP/Co-PCNF三明治结构电极的电化学性能较Co-PCNF三明治结构电极而言,其放电比容量、倍率性能、循环稳定性均得到提升,即使在较大载硫量下,CoP/Co-PCNF三明治结构电极依然具有出色的循环稳定性。在1 C电流密度下CoP/Co-PCNF三明治结构电极的初始比容量为993.5 mAh g-1,300次循环后仍为814.18 mAh g-1,每圈衰减率仅为0.06%。将载硫量提高至4.5 mg cm-2,在0.2 C下初始放电容量为700.1 mAh g-1,200次循环后容量保持率高达91%。(3)采用静电纺丝技术与热处理法相结合,改变PAN与偏钨酸铵的质量比,制备了不同配比的碳化钨嵌入的多孔碳纤维(WC-PCNF)。通过形貌、结构、成分、对多硫化锂的吸附性等性能表征,以及将其制备成三明治结构电极后的电化学性能表征,发现PAN与偏钨酸铵的最优质量比为2:1,此时所制备的WC-PCNF2为中空多孔结构,并且具有高孔隙率和大比表面积,纤维内分布着大量的WC纳米颗粒,增加了多硫化物氧化还原反应的活性位点,WC的电催化性还能促进多硫化物的转化反应,减少穿梭现象。WC-PCNF2三明治结构电极在1C下的初始放电比容量为1030 mAh g-1,200次循环后仍有872.5 mAh g-1,容量保持率高达85%。将硫负载量提高至4 mg cm-2,在0.2 C下具有723.4 mAh g-1的初始放电比容量,200次循环后保持为636.62 mAh g-1,容量保持率达到88%。
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