随着化石能源的消耗及全球经济的发展,环境污染和能源短缺问题日益突出,并在世界范围内引起广泛关注。解决这一困境的手段主要有探索新能源、节能减排、碳捕集及碳转化等,而这些手段通常是相辅相成的。从碳转化角度讲,提高能源利用效率以降低大气中CO2排放浓度,对排放的CO2进行捕集,再利用可再生新能源,如太阳能、风能产生的间歇性电能为驱动力将CO2还原为具有高附加值的碳氢化合物是有效实现碳转化的技术途径之一。在众多CO2转化方法中,电催化还原法因其反应过程简易、反应条件温和、反应产物可控等优势在众多CO2转化方法中获得科研人员的青睐,其中铜基材料催化剂由于表现出优异的催化活性以及独特的C2+产物选择性而受到广泛关注。然而,现有的电催化剂依然存在过电势较高、稳定性和选择性较差等缺点。因此,设计并开发出催化性能优异、稳定性高、选择性好的电催化剂成为当前研究所面临的重要挑战之一。催化剂的性能取决于材料的电子结构特性,理论研究和机理分析在设计新型催化剂中的作用越来越突出。此外,从节能减排角度讲,开发节能材料是实现能源转换及化学储能的有效技术途径。为提升能源利用效率、减少能源消耗,亟需开发新型节能材料或基于现有材料进行调控。例如,钒氧化物作为常见的半导体材料,被广泛应用于光电器件、智能窗、热敏材料、超级电容器等诸多领域,被认为是建筑节能中有最前途的材料之一。对其进行理论研究,分析其几何结构,缺陷或者杂质对其电子结构的调控作用,对钒氧化物的改进具有重要的意义。基于以上背景,本论文主要分为铜基材料的电催化性能研究以及缺陷对钒氧化物电子结构调控两部分工作,其中第一部分工作在国内导师指导下完成,第二部分钒氧化物的工作为国内课题组与国外导师联合开拓的新的研究方向,为本文作者在国外访学期间完成。本文具体研究内容如下:第三章研究了氧族元素掺杂Cu4团簇的电催化还原CO2反应。随着实验合成技术的发展,具有确定原子组成和明确几何结构的纳米团簇不但可以实现理论上的精确模拟,还能在实验中精准表征。鉴于目前实验上已经成功制备出具有尺寸选择效应Cu纳米团簇,在此基础上,本工作将氧族元素（O、S、Se）分别掺杂于Cu4团簇进行电催化还原CO2反应模拟,采用密度泛函理论对掺杂团簇Cu4Xn（X=O、S、Se;n=2、4）的结构稳定性以及催化剂表面CO2的活化能力进行系统研究,并分别从热力学和动力学两方面对掺杂团簇将CO2还原为不同C1产物（CO、HCOOH、CH3OH、CH4）的可行反应路径进行分析,最终发现Cu4X2团簇电催化还原CO2的最有利C1产物为CH3OH,其中Cu402和Cu4S2团簇在CH3OH合成路径中的限制电势分别为-0.56 V和-0.48 V,表现出优异的催化活性。此外,Cu4X2团簇上生成CO和HCOOH产物的限制电势过高,因此被抑制。此研究可以为设计高性能的Cu基改性团簇提供理论指导。第四章研究了 Cu基掺杂团簇负载在缺陷石墨烯基底上的电催化还原CO2反应。鉴于石墨烯具有热力学稳定性好、表面积大、导电率高等优点,本文进一步将性能优异的Cu4S2团簇和Cu4O2团簇负载在缺陷石墨烯片层上并分析基底效应对于催化性能的影响。石墨烯基底上的碳空位不但可以作为团簇的生长锚点以防止其迁移,还能够增加团簇与石墨烯基底间的相互作用力。通过调节被负载团簇的几何稳定性和电子结构,能够有效提升电催化CO2还原反应性能。本文通过分析体系的几何结构、电子结构以及各基元反应的吉布斯自由能值来评估其催化性能。通过理论计算结果发现,Cu4S2和Cu402与基底间存在较强的相互作用,并且团簇上部分电荷向基底转移,整体表现出良好的导电性。上述电荷转移现象也会使团簇中Cu原子的d轨道电子减少从而有利于中间产物的吸附。通过吉布斯自由能图可以发现,Cu4S2和Cu4O2团簇分别负载于缺陷石墨烯基底上作为电催化剂进行CO2还原反应的最有利C1产物均为CH3OH,其限制电势分别为-0.35 V和-0.42 V。另外,基底效应可以有效地抑制竞争性产物H2、CO和HCOOH的生成,这将更有利于主产物CH3OH的产生。第五章研究了缺陷对节能材料VO2电子结构的影响。VO2作为一种高效、可靠的节能材料被广泛应用于众多领域,对VO2电子结构进行研究以提升其性能成为当前研究的热点问题。由于VO2的电子结构、晶相、以及电学、光学性能会受到点缺陷的影响,可以在体系中引入空位或填隙原子对VO2性能进行调控并提升其应用价值。本工作在理想VO2（M1）晶体中引入氧空位和氧填隙,并研究当温度上升至300 K时缺陷体系中的晶体结构、电子结构以及电子-空穴复合动力学,进一步探究缺陷对VO2材料性能的调控作用。通过理论计算发现,氧空位的存在会使体系中引入多余的电子以形成n型掺杂并在带隙间存在杂质能级,当温度上升至300 K时,缺陷能级会在费米能级附近发生波动,从而造成带隙的减小以及非绝热耦合强度的增大。通过非绝热分子动力学研究发现,氧空位体系和氧填隙体系中的电子-空穴复合时间分别为2.99 ps和3.83 ps,相比于理想VO2（M1）的复合时间（54.2 ps）加快了十几倍。此研究可以为调控光电转换材料及智能窗等优化设计提供理论指导。