葡萄酒中铁、铜、锰的形态分析及其分布特征研究

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氧化褐变严重影响葡萄酒的感官品质和营养价值,铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)离子在葡萄酒氧化过程中起着关键催化作用。然而,目前有关Fe、Cu、Mn总量的研究很多,涉及葡萄酒中金属形态分析和分布的研究却很少。因此,建立适用于葡萄酒中Fe、Cu、Mn形态分析的技术,明确国产葡萄酒特别是红葡萄酒中金属的形态分布特征及其与化学成分之间的关系,对深入研究葡萄酒陈酿化学,有效提升国产葡萄酒的品质具有重要理论价值和实际意义。获得的主要研究结果如下:1.建立了适用于葡萄酒中Fe、Cu、Mn形态分析的串联双柱固相萃取-原子吸收光谱技术通过优化固相萃取(SPE)条件,分析p H值、有机酸对模拟葡萄酒中金属形态测定结果的影响,建立了一种快速准确、适用于葡萄酒中Fe、Cu、Mn形态分析的串联双柱固相萃取-原子吸收光谱法(AAS)联用技术。结果显示,在Polyclean X-HLB柱最佳活化条件(20 m L甲醇,30 m L水,10 m L 1 mol/L的盐酸,30 m L水,20 m L模拟酒)和流速(1 m L/min)下,串联使用Superclean SCX柱(最佳流速为2 m L/min,洗脱剂为2 mol/L硝酸)可高效分离酒样中的目标物质,将金属形态分为疏水态、阳离子和残留态,之后直接进样石墨炉原子吸收光谱仪(GFAAS)测定金属含量;3种金属的方法检测限为0.39~1.56μg/L,加标回收率为90.53%~112.18%,相对标准偏差为0.89%~7.12%;方法灵敏度、回收率高,重现性好。在葡萄酒p H值(3.00~4.00)条件下,p H变化和有机酸种类对Fe3+、Cu2+的形态分布具有显著影响,而对Mn2+(主要是阳离子)的影响很小;与单一有机酸相比,混合有机酸之间对金属离子的络合存在竞争关系,很大程度上提高了金属离子的溶解性。2.初步明确了国产葡萄酒中Fe、Cu、Mn的形态分布,揭示了红葡萄酒颜色老化与氧化的关系30款酒样金属总量的分析结果显示,红葡萄酒中Fe、Cu的平均含量(分别为2.35和0.15 mg/L)均比白葡萄酒中的(分别为1.27和0.075 mg/L)高,不过Mn的含量略低些(分别为1.73和2.21 mg/L)。金属形态分析的结果表明,酒样中同一金属的3种形态之间差异显著;相同类型葡萄酒中Fe或Mn的形态分布比较稳定(样品间差异小),而Cu的形态分布变化很大(样品间变化较大);酒样中Fe、Mn均主要以残留态存在(分别占金属总量的80.56%和52.65%),而Cu在白葡萄酒(以残留态为主,平均占44.91%)和红葡萄酒(以疏水态为主,平均占61.46%)中表现不同;Fe阳离子、Mn阳离子、Cu疏水态在白葡萄酒中排名其次,Fe疏水态、Cu残留态和Mn阳离子则在红葡萄酒中排名第二。24款赤霞珠红葡萄酒理化分析结果显示,装瓶近3~5年后,红葡萄酒具有陈酿酒的典型颜色特征,呈现砖红或瓦红色;花色苷种类以聚合花色苷为主,花色苷单体和辅色花色苷占比很低;红葡萄酒颜色参数与SO2含量、金属形态、酚类物质和抗氧化活性表现出显著相关性,说明酒样颜色老化与氧化关系密切:过快氧化可能是导致国产红葡萄酒颜色老化的潜在原因。
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