【摘 要】
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近年来随着聚烯烃高分子材料的应用范围和市场不断扩大,高性能烯烃聚合催化剂的研究已成为各界关注的热点。本文在Brookhart吡啶双亚胺后过渡金属烯烃聚合催化剂的基础上,对吡啶双亚胺配体进行修饰和改进,合成了新型的吡咯单亚胺配体。将该类配体,与前过渡金属Cr(Ⅲ)和后过渡金属Pd(II)进行配位反应,合成吡咯亚胺基铬、钯催化剂。最后,将合成的催化剂用于催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,并分别研
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近年来随着聚烯烃高分子材料的应用范围和市场不断扩大,高性能烯烃聚合催化剂的研究已成为各界关注的热点。本文在Brookhart吡啶双亚胺后过渡金属烯烃聚合催化剂的基础上,对吡啶双亚胺配体进行修饰和改进,合成了新型的吡咯单亚胺配体。将该类配体,与前过渡金属Cr(Ⅲ)和后过渡金属Pd(II)进行配位反应,合成吡咯亚胺基铬、钯催化剂。最后,将合成的催化剂用于催化乙烯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,并分别研究了不同金属中心、配体结构、聚合实验条件对催化剂活性、分子量及分子量分布的影响。本论文的具体研究内容包括:1.配体的合成:在冰醋酸的催化作用下,以2-乙酰基吡咯和苯胺及其衍生物为原料,在微波辐射下发生席夫碱缩合反应,得到了一系列新型的吡咯单亚胺配体。实验结果表明,当苯胺上取代基为供电子基时,较易反应且产率较大;而当取代基空间位阻越大,对反应的阻碍作用也就越明显。2.配合物合成:用不同取代基的吡咯单亚胺配体分别与CrCl3.6H2O和PdCl2进行液相回流反应,制备出一系列铬、钯金属配合物。3.配体、配合物的组成及结构分析:通过熔点、元素、红外、紫外、热重分析等表征手段对合成出的吡咯亚胺配体、及相应的铬、钯金属配合物进行全面表征,结果表明吡咯亚胺配体与相应的金属盐发生了配位反应。4.催化剂活性测试:首先研究了配合物的空间位阻、电子性能对乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合催化活性的影响。当取代烷基位于芳香胺基邻位时比位于间位的催化活性高;取代甲基的数目增大时有利于活性提高。其次考察不同金属中心对催化活性的影响,对含有相同配体的Cr(Ⅲ)、Pd(II)配合物而言,钯系催化剂的活性普遍高于相应的铬系催化剂。最后研究了聚合反应时间、温度、压力、n(Al)/n(M)对乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合催化性能的影响,得出乙烯最佳聚合条件为T=35℃、P=2 MPa、t=2 h、n(Al)/n(M)=400,活性为3.85×104 g(PE)·mol-1·h-1·MPa-1;甲基丙烯酸甲酯最佳聚合条件为T=100℃、t=10 h、n(M)/n(C)=1200,活性为4.095×104 g(PMMA)·mol-1·h-1。
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