新型无机薄膜太阳能电池Cu2Zn Sn（S,Se）4（简记CZTSSe）因具有带隙可调（1.0-1.5e V）、组成元素丰度高、吸收系数高(＞10~4 cm-1)、成本低等优势成为极具发展潜力的光伏器件之一。然而,CZTSSe太阳能电池目前取得的最高认证效率（12.62%）与Shockley-Queisser（SQ）理论效率（32.4%）差距仍然很大。吸收层作为太阳能电池的核心部件,其结晶质量和内部缺陷对器件的性能有显著影响。使用不含碳的无水肼（H2NNH2）溶剂是制备高质量CZTSSe吸收层最成功的方案,但其因具有易燃、易爆和剧毒特性被限制使用。非肼溶液法具备元素配比易控、成本低和易于大面积制备等显著优势,是实现工业化制备CZTSSe薄膜太阳能电池器件的重要方法。但与肼溶剂相比,非肼溶液体系制备的吸收层质量仍存在显著问题（1）前驱体薄膜中的有机溶剂或添加剂不能完全挥发或分解而带来碳杂质残留,使得硒化结晶过程中薄膜分层并产生小晶粒层。小晶粒层不仅增加吸收层的电阻,而且还包含更多的晶界和复合中心,使得电子和空穴传输时极易被捕获而复合。（2）高温硒化时,硒蒸气持续扩散进入CZTSSe前驱体薄膜中并发生晶粒的再结晶与生长。反应活性低的元素硒通常以Se5、Se6、Se7和Se8等范德华团簇的形式存在,并且不可避免地在小晶粒层中聚集,降低吸收层的导电性,并严重阻碍吸收层的电荷输运,恶化器件性能。基于以上两个问题,如何降低小晶粒层的厚度和减少小晶粒层中Se团簇的聚集成为改善吸收层质量的关键。本文使用超临界CO2（SCCO2）提取前驱体薄膜中的有机碳杂质残留以降低小晶粒层的厚度,同时还借助SCCO2进一步改善吸收层薄膜中Se团簇的聚集问题,系统讨论了吸收层质量优化与器件性能提升的内在机理。主要工作分为如下几个部分:第一,采用SCCO2提取CZTSSe前驱体薄膜中多余的含碳有机物以实现小晶粒层厚度的减薄。首先,研究了SCCO2处理对有机碳杂质含量和前驱体薄膜形貌的影响,结果表明SCCO2处理不仅未破坏CZTSSe前驱体薄膜的形貌和晶体结构,而且成功提取了部分含碳有机物。含碳有机物含量的降低有利于晶粒的生长、小晶粒层厚度的减薄和吸收层带隙的调控,从而降低了CZTSSe太阳能电池的串联电阻和载流子复合。与参比器件相比,SCCO2处理器件的光电转换效率从9.28%提升至11.23%。第二,利用SCCO2处理CZTSSe吸收层薄膜,减少吸收层薄膜中有害硒团簇的聚集。系统研究了SCCO2处理下吸收层薄膜中硒含量和分布的变化规律,以及SCCO2处理对器件的载流子输运和复合的影响。深入研究表明SCCO2处理可以有效提取吸收层中的硒团簇。与未处理薄膜相比,处理后吸收层薄膜的导电性和载流子传输性能均显著提高。由于载流子复合的减少和载流子输运性能的增强,CZTSSe太阳能电池的开路电压(VOC)和填充因子（FF）均明显提升。最终,获得了光电转换效率为11.43%的器件,与参比器件相比提升了23%。第三,结合上述两部分工作进一步优化吸收层质量,本章中系统探讨了两次协同SCCO2处理对器件性能的影响。在最优的协同处理条件下,制备得到了光电转换效率为12.13%的CZTSSe器件。