纳米SiO的改性及其在紫外光固化胶粘剂中的应用

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本文设计并合成了一种带有甲基丙烯酰氧基和聚醚柔性链段的长链型硅烷偶联剂。利用这种长链硅烷偶联剂对纳米SiO2粒子进行表面改性,并将其添加到紫外光固化胶粘剂中,考察对胶粘剂的粘度、固化速率以及粘接强度的影响。 新型长链硅烷偶联剂—甲基丙烯酰基聚烷氧基三乙氧基硅烷的合成分为两步:首先将烯丙基聚醚(APP)与三乙氧基硅烷,在氯铂酸的催化下,通过硅氢加成得到端羟基聚烷氧基硅烷(HPPTES),进一步以三乙胺作酸吸收剂,使HPPTES与甲基丙烯酰氯(MAC)在四氢呋喃中进行酯化反应得到最终产物。采用红外光谱(IR)与核磁共振氢谱(1H NMR)对硅烷偶联剂的结构进行了表征,考察了反应温度、反应时间、聚醚分子量等对反应转化率的影响,得到了最佳的反应条件。 采用共沸蒸馏方法,使SiO2粒子由水相转入异丙醇相中,同时,SiO2粒子从亲水性粒子转变为亲水亲油的两亲性粒子。在SiO2的异丙醇分散液中,分别采用KH570和自制的长链硅烷偶联剂MAPPTES 400、MAPPTES 600、MAPPTES1000对纳米SiO2粒子进行表面改性,通过红外光谱和TGA证实了纳米SiO2表面均能接枝上一定量的硅烷偶联剂。透射电镜(TEM)观察表明改性的SiO2粒子均以10~20nm的粒径均匀地分散在异丙醇中。 采用羟基滴定法测定SiO2粒子的表面羟基,分析了使用不同结构的偶联剂改性纳米SiO2表观羟基的变化。考察了MAPPTES600用量对SiO2表面改性后,表观羟基数的影响,SiO2的表观羟基数随MAPPTES600的质量百分比的增大而逐渐减少,当MAPPTES600增加到15%时,表观羟基数最少。在相同质量百分比用量下,发现采用分子量较大的MAPPTES1000对纳米SiO2进行改性时,使得SiO2粒子的表观羟基数量最少。原因在于长链聚醚链段还存在着对SiO2表面羟基的包裹和氢键作用。 对添加了改性SiO2的紫外光固化胶粘剂固化物进行超薄切片并进行透射电镜(TEM)分析,发现小分子偶联剂(KH570)改性的纳米SiO2以100~300nm左右的团聚体存在于胶粘剂基体中,而自制的MAPPTES改性的纳米SiO2粒子则以10~20nm的粒径均匀分散于胶粘剂基体中。SiO2的最佳填充量为2%,继续增加SiO2填充量,SiO2在胶粘剂基体中会出现团聚。 考察了在紫外光固化胶粘剂中,引入纳米SiO2粒子后,体系流变性能的变化规律,发现将纳米SiO2添加到UV固化胶粘剂基体当中,随着SiO2用量的增加,胶粘剂的粘度也不断增高。与未改性的SiO2相比,经偶联剂改性后,胶粘剂体系的粘度有所降低,这是因为采用偶联剂改性后,促进了SiO2粒子与胶粘剂基体之间的相容性,而经MAPPTES改性SiO2填充的胶粘剂,其粘度降低的效果更明显。 在UV固化胶粘剂中添加纳米SiO2,发现随着SiO2用量的增加,胶粘剂的拉伸剪切强度与不均匀扯离强度均呈现先增加后降低的趋势,SiO2用量在2%,胶粘剂的强度达到最高,这与SiO2在胶粘剂中的分散性相对应。相同SiO2填充量下,经偶联剂改性SiO2填充的胶粘剂的两项力学强度均要比未改性SiO2填充的胶粘剂的强度要高。用MAPPTES1000改性SiO2填充胶粘剂的强度提高地最大,相比未改性SiO2填充胶粘剂,拉伸剪切强度提高29.5%,不均匀扯离强度提高38.4%。这是因为偶联剂的改性,改善了SiO2粒子在胶粘剂中的分散性并提高了SiO2粒子与胶粘剂预聚体与活性单体的相容性与相互作用。 纳米SiO2的引入使紫外光固化体系的固化速率减慢,这是由于加入的SiO2粒子吸收了一部分的紫外光而造成。实验表明,所添加的SiO2,经偶联剂改性后,尤其是分子量较大的长链型偶联剂,对UV固化胶粘剂的固化速率减慢的作用趋于减少。
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