烯烃区域选择性羰基化反应研究

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烯烃羰基化反应是原子经济的使烯烃增加C1的重要有机反应,其相应的羰基化产物在化工生产和生物医药中占据重要地位。研究一直以CO作为羰基源,在各种过渡金属的催化下进行的。然而,化学研究更加注重开发绿色、安全、高效的合成方法,因此,利用易操作的CO替代源进行羰基化反应吸引了众多化学工作者的关注。在羰基化反应中,区域选择性的制备某一产物始终存在着巨大的挑战。本论文主要是围绕探索区域选择性羰基化反应的新方法展开的,主要工作包括以下三部分:1.对钯催化的芳基烯烃分子内区域选择性氢酯化反应进行了探索,以期望得到较难制备的七元环内酯产物。研究发现,当用DTBM-SEGPHOS作为配体时能够以42%的产率,2:1的选择性得到七元环内酯,这一发现为进一步深入的研究指明了方向,条件的优化尚待开发。2.研究了钯催化的芳基烯烃可反转区域选择性氢酯化反应。该方法以简单易制备的甲酸苯酯代替CO作为羰基源,在不同的配体调控下,可以分别以优异的选择性得到直链芳基酯和支链芳基酯。反应条件温和可控,底物普适性良好,是有机合成中一种有用的方法,并利用氘代试验对反应机理进行了深入的探究,提出了可能的催化循环过程。3.研究了钯催化的芳基烯烃区域选择性氢甲酰化反应。该反应以商业可获得的HCOOH和Ac2O代替合成气(CO/H2),在简单膦配体dppp的调控下,得到了各种直链醛产物,解决了氢甲酰化反应过程中难以方便制备直链醛的难题。研究发现配体和添加剂Bu4NI在反应中起到了关键作用。并对反应机理进行了探索研究,提出了可能的催化循环过程。
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