固体超强酸催化剂的制备及其催化合成柠檬酸三丁酯研究

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柠檬酸三丁酯(TBC)是一类新型的增塑剂,因其具有很多优良特性,已被推荐为取代邻苯二甲酸酯类增塑剂的首选绿色环保产品,需求与日俱增,是一种市场前景非常看好的无毒增塑剂。我国柠檬酸产量较大,开发研制生产柠檬酸酯类无毒增塑剂,不仅可以充分利用原料资源拓宽柠檬酸的应用,而且为塑料工业和石油行业提供新的无毒增塑剂,具有良好的经济价值。TBC的合成技术差异主要在于催化剂的选择,传统合成工艺以浓硫酸为催化剂,浓硫酸对设备腐蚀、三废问题严重。研究表明,固体超强酸催化剂可以克服许多液体酸的缺点。因此,开发高效、绿色、高活性的替代催化剂用于合成TBC是当前研究的热点和重点。随着人类环保意识的不断增强,环境友好型的催化剂的应用已不可或缺。固体超强酸催化剂具有催化活性高、可重复利用等优点,但在反应过程中容易失活,表面积碳,稳定性差,使用寿命短。因此,提高催化剂的活性和稳定性、增加负载的总酸量仍然是固体超强酸的研究重点。本课题主要研究方向为几种固体超强酸催化剂及催化剂的改性研究,可用于传统催化剂浓硫酸的替代品,有效降低设备损耗,并将其用于催化合成TBC,提高产品TBC的品质,优化TBC合成工艺,具有良好的应用价值。本文主要研究了以下几个方面的内容:(1)以Fe2O3-ZrO2为基体,为使催化剂能产生更多的超强酸位,以S-2O28作为促进剂,通过共沉淀浸渍的方法制备了S2-2O8/Fe2O3-ZrO2固体超强酸,然后将La3+引入催化剂对其进行改性。并利用红外光谱、X-射线衍射、拉曼光谱、NH3-程序升温脱附、吡啶红外,X-射线光电子能谱等表征手段探讨S2-2O8的浸渍浓度、Fe-Zr原子摩尔比、焙烧温度、La3+的添加及其含量对催化剂结构的影响。以TBC的合成为探针反应来评价催化剂的活性。结果显示La3+的加入改善了催化剂的活性,催化剂的稳定性也明显提高。(2)以ZrO2-Al2O3为基体,以S-2O28作为促进剂,并引入La3+进行改性,制备了S2O2-8/ZrO2-Al2O3/La3+固体超强酸催化剂。并利用红外光谱、X-射线衍射、NH3-程序升温脱附、吡啶红外等表征手段探讨S22O-8的浸渍浓度、Zr-Al氧化物摩尔比、焙烧温度、La3+的含量对催化剂结构的影响。并将催化剂用于合成TBC,探讨其催化性能。结果表明La3+的引入有利于提高催化剂的活性和酸性能。(3)以ZrO2-2-SnO2为基体,S2O8为促进剂,制备了S2O2-8/ZrO2-SnO2固体超强酸,同时添加稀土离子La3+对催化剂进行改性,并用其催化合成TBC,探讨La3+的添加及其含量对催化剂结构和性能的影响。催化剂的结构表征采用红外光谱、X-射线衍射、拉曼光谱、NH3-程序升温脱附等表征手段。结果显示催化剂的比表面积和酸强度大大提高。(4)以ZrO22-CeO2为基体,S2O-8为促进剂,制备了S2-2O8/ZrO2-CeO2催化剂。探讨S-2O28的浸渍浓度、焙烧温度及CeO2的含量对催化剂结构和性能的影响。催化剂用于合成TBC,催化剂的结构表征采用红外光谱、X-射线衍射、拉曼光谱、NH3-程序升温脱附等表征手段。结果显示CeO2的加入能稳定ZrO2的四方晶相结构,少量的稀土氧化物添加到催化剂中,对催化剂的活性和寿命具有一定的改善作用。
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