含有过渡金属磷化物催化体系的设计及应用

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过渡金属磷化物是继过渡金属碳化物和过渡金属氮化物之后出现的一类新型催化材料。因其具有与前两者相似的物理性能以及更加优异的催化活性和选择性,故已成为目前催化材料研究领域的新热点。含有过渡金属磷化物的催化体系在许多涉氢反应中均表现出了优异的催化性能,如烃类脱氢反应,芳烃和硝基化合物等的加氢反应,加氢脱硫、脱氮、脱氧反应等。此外,过渡金属磷化物基催化剂在芳烃构化、催化热解、重整制氢等方面也具有很高的催化活性。尤其是与传统的含硫催化剂相比,过渡金属磷化物基催化剂具有更高的加氢脱硫和脱氮活性,很有可能在实际应用中替代含硫催化剂。因此,开展对过渡金属磷化物基催化材料的研究具有重要的理论意义和潜在的应用价值。为此,我们以获得制备过程简单、成本低、活性高、易回收的过渡金属磷化物基催化材料为目标,设计并构建了Ni2P/Ni多孔复合材料、Co3O4/CoP复合材料以及载有Zn3P2的Cd0.5Zn0.5S纳米片。在此基础上,对所得功能材料在催化还原、光催化制氢领域的应用进行了探讨。其主要研究内容及结果如下:(1)以泡沫Ni为前驱体,通过煅烧氧化-磷化,制备了Ni2P/Ni多孔复合材料。并通过SEM、XRD和XPS等手段对所制备的Ni2P/Ni多孔复合材料进行详细的表征以研究其物理化学特性。同时,考察了该复合材料在高浓度对-硝基苯酚废水处理中的应用。结果表明,该催化材料对对-硝基苯酚催化具有很高的催化活性及催化稳定性,可有效地使高浓度对-硝基苯酚(10-22 mol L-1)转变为对-氨基苯酚。在最佳条件下,将100 mL 10-2mol L-1的对-硝基苯酚完全转化为对-氨基苯酚只需要13分钟。此外,该催化材料还具有良好的稳定性,可以循环利用。(2)根据以往的研究,我们以金属有机骨架为前躯体,通过简单的两步反应制备出了具有中空多面体形貌的Co3O4/CoP复合材料。并利用SEM、TEM、XRD、XPS等方法对所得Co3O4/CoP复合材料进行了详细的表征以研究其物理化学特性。在此基础上,系统考察了该复合材料对对-硝基苯酚催化还原反应的催化活性及其催化稳定性。此外,我们还详细探讨了复合催化材料中磷化物含量、催化剂用量、硼氢化钠浓度、pH、温度、搅拌速度等条件对对-硝基苯酚催化还原反应效率的影响及规律,以得到最佳反应条件。最后,还对相应的催化作用机理进行了初步探讨。通过研究,我们发现所制得的Co3O4/CoP复合材料是一个性能优异的对-硝基苯酚催化还原催化剂。结果表明,在最优条件下,使用Co3O4/CoP复合材料只需2 min就可使99%的对-硝基苯酚转化为对-氨基苯酚。这主要是由于Co3O4/CoP催化剂结构的独特性及各种成分之间的协同作用。(3)首先通过水热法制备了Cd0.5Zn0.5S纳米片,进而在500?C下对其直接进行磷化煅烧,制得了载有Zn3P2的Cd0.5Zn0.5S纳米片。随后,通过SEM、TEM、XRD、XPS、BET等方法对所得样品进行了详细的表征以研究其物理化学特性。在此基础上,探讨了其在可见光照射下的光催化析氢活性。结果表明,通过煅烧磷化,Cd0.5Zn0.5S纳米片的光催化活性可以得到显著的提高。在最佳条件下,载有Zn3P2的Cd0.5Zn0.5S纳米片上的产H2速率可高达32 mmol h-1 g-1,在450 nm处的表观量子效率约为4.6%,比纯Cd0.5Zn0.5S纳米片上的产H2速率高2倍多。此外,通过对此催化系统的光催化机理的初步研究,我们发现Cd0.5Zn0.5S纳米片光催化活性的提高应归因于Zn3P2簇在Cd0.5Zn0.5S纳米片中的引入。在这里,Zn3P2簇起着电荷转移位点和/或活性位点的作用,使得光生电子和空穴得到了有效分离。除此之外,Zn3P2簇还具有加快电荷转移以及降低析氢过电位的作用。通过本论文的研究,我们进一步认识到在催化体系中引入过渡金属磷化物,可以大大提升催化体系的催化活性,从而开发出性能优异的新型催化剂。这些催化材料不但具有各组分所固有的催化性质,而且还可能表现出一些与单元材料不同的新性质。这些结果将为设计和开发制备方法简单、结构新颖、性能优异的过渡金属磷化物基功能材料提供新的思路。
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