油脂和脂肪酸加氢高活性催化剂的研究

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天然油脂加氢改性在食品工业上具有广泛用途,如椰油加氢后得到的硬脂可替代可可脂及作为人造奶油的原料。另外通过对油脂中的碳碳双键加氢,使其中的不饱和脂肪酸脂转变为饱和的硬脂酸脂,由此可制备大量使用的工业原料—硬脂酸。这些都涉及到油脂的催化加氢,因此研究制备高活性的工业加氢催化剂具有重要的意义。 对于油脂加氢催化剂,国内外已进行了大量的研究,其中铜镍二元催化剂和单元镍催化剂是主要的研究方向。对于食用油脂加氢,主要采用单元镍催化剂,这种催化剂活性高,且加氢后的油脂在室温储存期间具有高度的抗氧化稳定性。而铜镍催化剂也具有原料价格低,活性高等优点。油脂加氢催化剂的制备方法很多,活性组分前体也有多种存在形式。对于负载型催化剂,载体的晶体结构、表面积及孔分布都会对催化剂的活性和加氢产物产生影响,因此,选择合适的制备方法及适宜的载体,控制适当的制备条件,是制备高活性工业加氢催化剂的关键问题。本论文采用改进的化学混合法及沉淀法,分别以硅藻土和二氧化硅为载体,以甲酸镍和碱式碳酸镍(铜)为活性组分前体,制备了高活性的工业加氢催化剂。其中沉淀法制备的Ni催化剂,活性很高,具有工业应用价值,可望替代进口催化剂。1.化学混合法制备Ni/SiO2催化剂。制备条件:由Na2SiO3或水玻璃过阳离子交换树脂,制得可溶性二氧化硅,浓度控制在3.9%左右,pH=7。甲酸镍溶液浓度为0.15mol/L,二者混合搅拌后,凝胶陈化,用乙醇置换其中的水分,凝胶粉碎铺展快速烘干后可制得高比表面积的Ni/SiO2催化剂。研究了催化剂在制备过程中,凝胶后处理方法、镍含量、甲酸镍浓度,硅胶浓度和pH值以及干燥方式对催化剂活性的影响。操作条件: 140~150C,氢压1.OMPa,反应90min。研究了压力,时间及催化剂浓 度的影响。由椰油加氢,WijS法测定产物gMA来评价催化剂活性,通过 TGoTA、XRD、BET比表面、红外光谱等手段对催化剂进行了表征。 结果表明,化学混合法制备的NVSIOZ体系活性组分高驸,催化剂比表 面大,活性组分与载体的作用较强,催化剂加氢后除熔点升高外油脂的 其它性质没有改变,是一种高活性的油脂碳碳双键加氢的催化剂。 Z沉淀法制备N帷藻土催化剂。制备脓:将NISO。6H20配咸稀溶液 和硅藻土(预处理:用浓盐酸浸泡1-2d,不断更换酸液直到酸液不再变 黄,再用蒸馏水洗至中性,烘干)搅拌混合 10~20Wu,然后在搅拌下慢 慢滴加 N32CO3溶液,至州值为 8刃后再搅拌 l刁h,滤出沉淀,洗净 SO/-,于 110C左右烘干。此时镍以碱式碳峻盐的形式负载在硅藻土上, 加入过量甲酸反应3h,使其转换为甲酸镍。洗涤,烘干,筛分。研究了 制备抓对催化剂镍含量与加氢活性的影响。操作脓:140J℃,氢 压1.OMPa,反应90Inin。由椰油加氢评价催化剂活性,并通过TG-DTA、 XRD、BET比表面、红外光谱等手段对催化剂进行了表征。 3.沉淀法制奋CUN1催化剂。制备条件:水玻璃经离子交换法制备出载 体 SIOZ.将 CZSO4.SHZO及NISO4.6HZO同时溶于蒸馏水中,以 NdiCO3 溶液为沉淀剂,并流沉淀。同时加入 SIOZ(控制 CZ-NilsiOZ=l.5:l为 佳),搅拌6O分钟并控制水浴温度的℃,老化一定时间后抽滤,水洗 至无 SO/-,烘干,研磨后焙烧sh;250C下通氢氮混合气还原 1.sh,通 氮气冷却后取出。用豆油加氢评价活性。研究了焙烧温度和SIOZ加入量 对催化剂活性的影响。操作条件:180-200C,氢压 0.ZMPa;反应 60min。 结果表明:加入一定量的 SIOZ可大大提高催化剂的活性。 4.沉淀法制备 Ni催化剂。制备条件:将 NISO。6H。O或 Ni(NO* 2石HZO 溶液与 NMCO3溶液并流沉淀,力。N一定量的 SIOZ(NV SIO2=3:1为佳L 1 在 65 C水浴中搅拌 60分钟,老化一定时间后抽滤,水洗至无 SO4‘”,烘 干,研磨后焙烧 sh,300℃下通氢氮混合气还原 l.sh,通氮气冷却至室 温后,氮气氛保护下倒入硬化油中,搅拌均匀,冷却固化。用豆油加氢 评价其活性。操作条件:180--200C,氢压 0.ZMPa,反应 60min。研究 了氢化时间、氢化温度、氢化压力、催化剂浓度等对活性的影响。用3OlD、 红外光谱等对催化剂进行表征。 5.催化剂的活性比较。分别在相同条件下,用椰油和豆油力。氢,比较了 化学混合法制备的NilsiOZ、沉淀法制备的Nt藻土、CuNi、单元M 四种催化剂的活性。在相同条件下与作者研制的催化剂进行了比较。对 于椰油加氢,在较高Ni含量条件下,自制的四种催化剂活性与进口的三 种催化剂活性相当;对于豆油加氢,催化剂浓度按工业用量,结果表明 沉淀法?
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