双钙钛矿结构Sm2NiMnO6与Sr2FeReO6纳米颗粒的溶胶-凝胶法合成与表征

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双钙钛矿结构氧化物A2BB’O6与常规的钙钛矿结构ABO3型化合物相比,具有丰富的晶体结构类型,B位元素的选择性也更多。理论和实验研究表明:R2BB’O6(R是稀土离子)系列的Sm2Ni Mn O6具有优异的铁磁性能和光伏特性,在太阳能电池领域展现出了诱人的应用前景;铼(Re)基双钙钛矿结构氧化物(如Sr2FeReO6),具有较高的铁磁居里温度(TC=445 K)、高饱和磁化强度及极高的电子自旋极化率,在自旋电子学领域具有重要的应用价值。本文选择Sm2Ni Mn O6与Sr2FeReO6纳米颗粒作为研究对象,利用溶胶-凝胶法合成样品,对它们的物性和微结构进行了表征和分析。本论文的主要研究成果如下:1.使用溶胶-凝胶法合成了Sm2Ni Mn O6纳米晶粉末样品,X射线衍射及Rietveld精修结果表明它们结晶为单斜晶体(空间群P21/n),晶胞参数a=5.3450(?),b=5.5087(?),c=9.2912(?),β=125.07°,晶胞体积V=223.9(?)3。样品的结构容忍因子t=0.923。扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像表明颗粒呈球状,晶粒平均尺寸为76 nm;能量色散X射线能谱结果表明金属阳离子摩尔比(Sm:Ni:Mn=1.92:0.94:1.00)与化合物的名义比相吻合。X射线光电子能谱表明各元素分别以Sm3+,Ni2+和Mn4+离子形式存在于Sm2Ni Mn O6纳米晶粉末样品中,O元素以晶格氧和羟基氧形式存在。Sm2Ni Mn O6陶瓷样品在低频区域具有较高的介电常数(er>2000);随着测量频率超过100 Hz,介电常数迅速减小。在高频区域(103-106 Hz),介电常数缓慢下降并趋于一个稳定的数值(~62)。介电损耗(tand)也表现出类似的频率色散关系。这种现象可归因于空间电荷极化机制。利用修正的居里-外斯定律(1-18)=(-8)))拟合了介电温谱,获得扩散相变系数g在1.88-1.99范围内,低温区的介电数据明显偏离居里-外斯关系,证实了Sm2Ni Mn O6陶瓷样品的介电行为具有强烈的频率色散性。利用非线性Vogel-Fulcher公式对介电数据进行了有效拟合,证实了Sm2Ni Mn O6陶瓷样品中的介电弛豫现象。磁滞回线测量结果表明,Sm2Ni Mn O6纳米晶粉末室温下呈现顺磁性,2 K下具有弱磁性,剩余磁化强度(Mr)和矫顽场(Hc)分别为2.98 emu/g和964Oe。零场冷却和场冷却模式下测量的磁化强度(M)对温度(T)具有强烈的依赖性,展现出由Mn-Ni与Sm3+磁矩的3d-4f交换作用导致的铁磁相(主要相)和反铁磁相(次要相)在样品中共存而引起的磁相变。从样品的光吸收谱(紫外-可见光波段)及Tauc公式获得粉末样品的直接光学带隙(Eg)为1.42 e V,这表明Sm2Ni Mn O6纳米晶可用作高效太阳能电池的吸收层材料。2.利用溶胶-凝胶法合成了Sr2FeReO6纳米晶粉末,X射线衍射谱图及Rietveld精修结果显示它们具有四方晶体结构,空间群为I 4/m。Sr2FeReO6粉末样品的晶胞参数为a=b=5.5668(?),c=7.9015(?),晶胞体积V=244.9(?)3,根据德拜-谢乐公式计算出晶粒尺寸为45 nm。扫描电子显微镜图像显示纳米颗粒团聚现象比较明显,能量色散X射线能谱证实Sr和Fe元素有损失。Sr2FeReO6陶瓷样品在低频区域介电常数(er)随着频率增加迅速减小,在104-106 Hz的高频区域介电常数缓慢下降并趋于一个稳定的数值(~134)。介电损耗(tand)也表现出类似的频率色散关系,表明Sr2FeReO6陶瓷样品中存在空间电荷极化机制。磁性测量显示2 K温度下样品具有较大的剩余磁化强度(Mr=8.23 emu/g)和矫顽场(Hc=3152 Oe),在低温度下还表现出负磁阻行为和磁滞现象。通过对磁滞回线高场部分的公式拟合,得到2 K下的饱和磁化强度为Ms=2.00μB/f.u.,以此计算出反位缺陷占有率为16.7%。M-T曲线表明样品有较高的铁磁居里温度(Tc),室温下表现出明显的铁磁性。通过吸收光谱还得到了Sr2FeReO6粉末样品的光学带隙为1.39 e V,它来源于Re 5d轨道至Fe 3d轨道的电子跃迁。
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