【摘 要】
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聚合物纳米材料在纳米制造、药物控释、光子晶体等领域具有重要的应用前景。研究发现,材料的性能不仅取决于其化学组成,还与其形状、表面拓扑结构和内部结构密切相关。因此,调控聚合物纳米材料的内部结构和外部形貌对材料的设计及性能优化具有重要意义。嵌段共聚物在乳液液滴中的三维受限自组装可以获得本体或溶液组装难以形成的相分离结构,是制备具有规则结构的聚合物微球材料的重要方法。在该方法中,界面作用（例如油/水界面
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聚合物纳米材料在纳米制造、药物控释、光子晶体等领域具有重要的应用前景。研究发现,材料的性能不仅取决于其化学组成,还与其形状、表面拓扑结构和内部结构密切相关。因此,调控聚合物纳米材料的内部结构和外部形貌对材料的设计及性能优化具有重要意义。嵌段共聚物在乳液液滴中的三维受限自组装可以获得本体或溶液组装难以形成的相分离结构,是制备具有规则结构的聚合物微球材料的重要方法。在该方法中,界面作用（例如油/水界面作用、乳液液滴内各微相之间的界面作用）显著地影响聚合物链的构象、运动和排列方式,从而对嵌段共聚物的受限组装形貌起着决定性的作用。目前,基于界面作用调控嵌段共聚物受限组装形貌的研究,主要集中于通过改变表面活性剂的组成调控油/水界面选择性,进而调控聚合物链在界面上的取向和排列。尽管这种界面调控方式能够调控聚合物微区的取向,却无法诱导内部相结构的转变,因此有待发展新的界面调控手段来调控嵌段共聚物的三维受限组装形貌。改变油相的组成可以引入新的微相界面,然而,如何有效地调控乳液液滴内各微相之间的界面作用,从而实现对受限组装形貌的调控,仍是该领域存在的一大难点。针对以上问题,本论文提出了通过引入新的界面以及利用非共价相互作用来调控界面作用的策略,系统地研究了界面作用影响聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-b-P4VP）三维受限自组装形貌的规律及机制,获得了一系列具有丰富内部结构和外部形貌的聚合物有序结构纳米材料。具体研究内容和结果如下:1.通过季铵化反应在PS-b-P4VP的P4VP链上引入电荷,并利用静电作用调控油/水界面作用以及带电的P4VP与溶剂之间的界面作用,实现了对嵌段共聚物三维受限自组装形貌的调控。结果表明,电荷的含量显著影响油/水界面张力以及带电的P4VP嵌段与溶剂之间的界面排斥作用,从而诱导组装体的形貌从蚕蛹状椭球转变成洋葱状微球、球状相微球以及多空腔囊泡。利用无机钠盐可进一步调控带电的P4VP链之间的静电作用以及P4VP微区的溶胀行为,进而诱导组装体从多空腔囊泡转变成小囊泡或胶束。2.在油相中添加小分子全氟辛烷（PFO）/全氟辛酸（PFOA）,引入小分子/聚合物界面。通过调控小分子与PS-b-P4VP的界面相互作用,实现了对嵌段共聚物三维受限自组装形貌的调控。结果表明,PS-b-P4VP与PFO之间的不相容排斥作用能够诱导两者发生相分离,进而使PS-b-P4VP自组装形成胶囊和各向异性的颗粒。此外,在PS-b-P4VP与PFO不相容排斥的基础上引入竞争性的氢键作用,调控PFOA与PS-b-P4VP在界面上排斥和吸引作用的平衡,获得了球状结构、多级球状结构、双连续结构和核壳结构的组装体。3.通过在油相中添加聚苯乙烯,引入均聚物/嵌段共聚物界面。改变聚苯乙烯的分子量和含量,调控其与PS-b-P4VP中PS微区之间的界面作用,实现了对嵌段共聚物三维受限自组装形貌的调控。结果表明,聚苯乙烯的分子量和含量显著影响其与PS-b-P4VP之间的界面作用,能够诱导组装体形成凸透镜状微球、“两帽椭球”、Janus椭球以及表面具有球形或锥形补丁的微球。此外,提高乳液挥发温度能够改变油/水界面的亲和性以及聚苯乙烯与PS-b-P4VP之间的界面作用,进而影响聚合物链在界面上的排列方式,实现对组装体形貌的调控。4.利用十二烷基硫酸钠（SDS）与PS-b-P4VP上吡啶基团之间的阴离子-π相互作用调控油/水界面作用,实现了对嵌段共聚物三维受限组装形貌的调控。结果表明,SDS能够诱导含PS-b-P4VP的乳液液滴发生界面不稳定现象,破裂形成小液滴,进而使PS-b-P4VP自组装形成胶囊或胶束。此外,SDS与P4VP之间的阴离子-π相互作用可以作为驱动力,诱导聚合物颗粒发生解组装。通过改变SDS的浓度,或加入β-环糊精与SDS发生主客体络合,调控阴离子-π作用的强度,能够对聚合物颗粒的解组装行为进行调控。
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