高色纯度红光铯铅卤化物钙钛矿量子点发光二极管

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铯铅卤化物钙钛矿量子点发光二极管(LED)具有宽色域、窄半峰宽等优点,在高清显示领域引起了广泛的关注。然而,单一卤素钙钛矿,如CsPbI3,其发射光谱波长大于680 nm,不符合高色纯度红光(波长位于620-650 nm)的需求。虽然混合卤化物组分很容易实现纯红光发射,但在电场下易产生相分离,光谱的稳定性差。利用量子限域效应,减小CsPbI3量子点的尺寸可以获得纯红光发射,然而,尺寸减小显著增加了表面缺陷和俄歇复合。为此,本文发展了多种表面配体工程,减少量子点的表面缺陷和俄歇复合,提升量子点的稳定性,并抑制卤素离子迁移,实现高效稳定的高色纯度红光LED。主要研究结果如下:本文通过在量子点的合成过程中引入碘化锌来形成富碘离子环境,从而发展了一种CsPbI3强限域量子点(SQD)的合成工艺。研究显示,这种富碘离子环境会诱导量子点形成富碘表面,阻碍[PbI6]4-八面体在量子点表面的吸附,进而抑制量子点的生长。当碘化锌与碘化铅的摩尔比为3:1时,CsPbI3量子点的尺寸减小到了 5 nm,光致发光(PL)光谱蓝移到了 642 nm。但是,SQD的荧光量子产率(PLQY)仅有35%,这是因为量子点尺寸的减小带来了大量表面缺陷,导致多数激子被捕获而猝灭。本文以SQD为发光层制备了LED,其电致发光(EL)峰位于655 nm,相较于SQD的PL峰发生了严重地红移。LED的外量子效率(EQE)为1.4%,亮度为675 cd/m2,运行半衰期(T50)仅为1.3分钟。SQD的表面缺陷态密度高、表面配体的弱键合是造成LED性能差的主要原因。为了钝化SQD的表面缺陷并提高其稳定性,本文发展了 一种3-苯基-1-丙胺(PPA)和四丁基碘化铵(TBAI)复合配体工程,部分取代了量子点表面的原有配体油胺和油酸。研究显示,PPA配体通过与铅离子之间形成强键合作用,提高了 SQD的稳定性,并抑制了电场诱导下的斯塔克效应,稳定了LED的EL光谱。TBAI钝化了 SQD的表面卤素空位缺陷,使其PLQY达到了 85%,辐射复合速率达到了 5.6×107 s-1。复合配体工程使SQD的价带顶从-5.65 eV上移到了-4.65 eV,从而降低了 LED中空穴的注入势垒,减少了界面电荷堆积。基于复合配体修饰的SQD,LED的EL峰位于636 nm纯红光波长,EQE达到20.8%,亮度为3775 cd/m2。在偏置电压由2.5 V升高至6.3 V的过程中,EL光谱一直稳定在纯红光波长636 nm,没有明显的位移。然而,LED的T50仍然较差,仅为7.3分钟。这是因为SQD的大激子结合能造成了严重的俄歇复合,导致LED的效率滚降严重,运行稳定性差。为了进一步提高LED的效率和运行稳定性,本文发展了一种使用碘化钾(KI)的无机配体工程,部分取代SQD表面原有的长链配体,来抑制俄歇复合。研究显示,SQD的表面缺陷加速了 KI在非极性溶剂(正辛烷)中的溶解,从而在不破坏量子点的前提下使KI与量子点表面相结合。KI无机配体将SQD的激子结合能从305 meV减小到了 51 meV,这有利于减少SQD的俄歇复合。而且,与PPA配体相比,KI不会造成量子点的表面晶格应变,从而更好地改善了 SQD的稳定性。然而,KI配体极大地缩短了 SQD之间的距离,这诱发了 SQD间的荧光共振能量转移(FRET),导致SQD薄膜PL光谱的展宽和红移。为此,本文进一步引入大空间位阻的TBAI配体,有效抑制了 FRET,SQD的PLQY提升到了 97%。基于该SQD的LED性能如下:EQE提升到了 22.3%,最大亮度为4165cd/m2,EL峰位为639nm,国际照明委员会(CIE)坐标为(0.706,0.294)。而且,LED的效率滚降明显降低,当亮度达到949 cd/m2时,EQE仍可以保持在16%。T50也从之前的7.3分钟提升到了 37分钟。除了表面缺陷和俄歇复合,钙钛矿量子点在电场作用下的快速离子迁移也是LED运行稳定性差的主要原因之一。为此,本文发展了一种抑制量子点卤素离子迁移的配体工程来提升LED的运行稳定性。首先,以氢溴酸为溴源,制备了纯红光混合卤化物CsPbI3-xBrx量子点。然后,采用正十二硫醇(1-DT)取代了量子点表面原有的长链配体。研究结果显示,1-DT的巯基与量子点表面的铅悬键之间形成了强键合,堵塞了卤素离子的迁移通道,增大了卤素离子的迁移活化能,由0.10 eV提升至0.14 eV,显著地抑制了卤素离子迁移。纯红光LED的性能如下:EQE为21.8%,EL峰位为637 nm,CIE坐标为(0.700,0.300)。LED的EL光谱在6.7 V的高偏置电压下依旧稳定,T50提升到了 70分钟。
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